苯胺（Aniline），苯分子中的一個氫原子被氨基取代而生成的化合物，是最簡單的一級芳香胺。其分子式為C6H7N或C6H5NH2，摩爾質量為93.13g/摩爾，它是一種無色或淺黃色油狀液體，具芳香及焦灼臭味。在光和空氣的作用下，顏色加深，微溶于水，并能與蒸汽同揮發，能與乙醇、乙醚、苯等有機溶劑相混合。苯胺呈堿性，與酸作用成鹽。它的化學性質活潑，易發生氧化、重氮化、烷基化以及酰化（食用醋酸、乙酸酐、酰鹵）等取代反應，在酸性條件下，苯胺還可與(NH4)2S2O8等氧化劑反應，生成聚苯胺。
苯胺在是生產酸性墨水藍G、酸性媒介灰BS、酸性嫩黃和直接橙S等染料的重要中間體。苯胺本身也可作為黑色染料使用。其衍生物甲基橙可作為酸堿滴定用的指示劑。它也是生產農藥的重要原料，可用于生產許多殺蟲劑、殺菌劑，如敵敵畏、除草醚、毒草胺等。在醫藥領域，苯胺主要用于合成藥物，如乙酰苯胺和對乙酰氨基酚等。同時，苯胺也是橡膠助劑和防老劑的原料，并可用于生產香料、塑料、清漆和膠片等，還可用作炸藥穩定劑、汽油防爆劑以及溶劑等。
合成苯胺的方法包括鐵粉還原法、硝基苯催化加氫法、苯酚氨化法、氯苯氨化法和直接胺化法等。苯胺有毒，主要經呼吸道、皮膚和消化道吸收，其中間代謝產物苯基羥胺，有很強的形成高鐵血紅蛋白的能力，使血紅蛋白失去攜氧功能，造成機體組織缺氧，引起中樞神經系統、心血管系統及其他器官系統的一系列損害。若發生中毒，需立即將中毒患者撤離中毒現場，脫去污染的衣服、鞋、襪，并對癥治療。2017年10月27日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，苯胺在3類致癌物清單中。3類致癌物為對人類致癌性證據不足的物質。
?相關歷史
在1826年，德國化學家昂維爾多本（O.Unverdorben）在干餾靛藍的過程中，首次成功分離出了苯胺，這種物質當時因其鹽類易于結晶而被稱為“晶狀物”。到了1834年，龍格（F.Runge）在煤焦油中發現了一種叫做“藍晶物”的堿性物質，也是苯胺。1842年，齊寧（Nikolal Nikolaevich Zinin）完成了將1-溴-2-硝基苯還原為苯胺的著名反應。隨后，在1843年，霍夫曼（Hofmann）證實了上述學者得到的苯胺化學結構是相同的，所以霍夫曼建議只用苯胺這一個名稱。
苯胺的工業生產始于1857年，最初采用硝基苯鐵粉還原法，20世紀50年代后逐漸被先進的硝基苯催化加氫法所取代，1962年成功開發出苯酚氨化法，并于1970年實現工業化生產。
從1875年人們發現苯胺有強的解熱鎮痛作用，到1887年的非那西丁，研究人員一直在探索如何獲得更有效、更安全的解熱鎮痛藥物。這一過程中，毒性問題一直是一個障礙。直到在研究非那西丁和乙酰苯胺的體內代謝時發現，二者在體內大部分轉化為對乙酰氨基酚而呈現藥效。這一發現使得對乙酰氨基酚在1893年得以應用于臨床，它以較毒副作用小、療效好的特點，成為了理想的解熱鎮痛藥物。
理化性質
物理性質
苯胺為無色或淺黃色油狀液體，具芳香及焦灼臭味。在光和空氣的作用下，顏色加深，尚溶于水，并能與水蒸氣同揮發，能與乙醇、乙醚、苯等有機溶劑相混合。它的分子式為C6H7N或C6H5NH2，摩爾質量為93.13g/mol，相對密度（水=1）為1.02，熔點：-6.2℃，沸點184.1℃，脂水分配系數（logP）為0.9，酸堿度（pH）為8.1，閃點（閉口杯）76℃，自燃溫度為615°C，爆炸極限1.3%~11.0%。
化學性質
苯胺，苯分子中的一個氫原子被氨基取代而生成的化合物，是最簡單的一級芳香胺。苯胺呈堿性，與鹽酸、硫酸、硝酸等作用成鹽。化學性質活潑，易發生氧化、重氮化、烷基化以及酰化（醋酸、乙酸酐、酰鹵）等反應。
與酸反應
苯胺呈堿性，與酸易生成鹽。如苯胺與鹽酸作用成鹽：
取代反應
1.環取代反應
氨基為鄰、對位定位基，當苯胺進行親電取代反應時，主要生成鄰、對位取代產物。
（1）C-烷基化：過量的苯胺與甲醛在鹽酸中反應，生成4,4'-4,4-二氨基二苯甲烷。
（2）磺化、鹵化：苯胺苯環上的氫原子可被磺基和鹵族元素取代，如與濃硫酸反應生成4-苯胺磺酸，與溴水反應生成三溴苯胺。
（3）硝化：苯胺硝化反應雖在低溫下進行但仍大量焦化，且異構體對、鄰、間混生，難以分離，無法工業化。氨基若先酰化予以保護，再行硝化，硝基主要定位在鄰、對位，N-乙酰苯胺在硫酸中硝化得4-硝基乙酰苯胺，水解后即可得硝基苯胺。
2.氨基氫取代反應
苯胺氨基上的氫原子可被烴基或酰基取代，生成二級或三級苯胺及酰基苯胺。
（1）N-烷基化：苯胺可與一氯甲烷反應，生成N-甲基苯胺后，繼續烷基化生成N,N-二甲基苯胺。
此外，苯胺也能與酰氯發生酰化反應。在低溫時，光氣在有機溶劑（如甲苯、氯苯、鄰二氯苯）中，可與等摩爾量的苯胺作用，首先生成芳氨基甲酰氯，再進行加熱處理轉變為芳基異氰酸酯。
重氮化反應
苯胺與亞硝酸反應，生成重氮鹽，由此鹽可制成一系列苯的衍生物和偶氮化合物。
氧化反應
苯胺的氧化反應很復雜，氧化產物中不僅有亞硝基苯、硝基苯、偶氮苯、氫化偶氨苯等存在，而且還有由這些化合物彼此之間進一步反應而生成的產物。不僅是氨基發生變化，苯環上氨基的鄰對位上的氫原子也容易被氧化為羥基，而這些羥基胺又可進一步氧化為醒式結構的化合物。例如，苯胺遇漂白粉溶液，即得明顯的紫色（含有具醌式結構的化合物），可利用來檢驗苯胺，其反應可能如下式所示：
苯胺用重鉻酸鈉氧化可得黑色染料——苯胺黑。它也是具有復雜的醌式結構的化合物。如將苯胺用二氧化錳及硫酸氧化，則主要生成苯醌：
聚合反應
在酸性條件下，用氧化劑如(NH4)2S2O8、K2Cr2O3、KIO3等（同時也是催化劑）與苯胺反應，可生成性質基本相同、電導率高、穩定性好的聚苯胺。
氫化反應
苯胺在不同催化劑存在下，環上加氫可得環己胺、二環己氨或兩者的混合物。鈷催化劑反應主要得環己胺，鎳催化劑則反應生成95%的二環己胺。
應用領域
染料工業
苯胺是染料工業中最重要的中間體之一。苯胺在染料工業中可用于制造酸性墨水藍G、酸性媒介灰BS、酸性嫩黃、直接橙S等；在有機顏料方面可用于制造金光紅、金光紅g、大紅粉、酚菁紅、油溶黑等；在印染工業中用于染料苯胺黑。例如，苯胺可作為中間物質，生產檸檬黃（偶氮染料）用于工業制品的著色以及食品添加劑中。
農業
苯胺是生產農藥的重要原料，在農藥工業中用于生產許多殺蟲劑、殺菌劑如敵敵畏、除草醚、毒草胺等。苯胺衍生的N-烷基苯胺、烷基苯胺、鄰硝基苯胺、環己胺等，也可作為殺菌劑敵銹鈉、拌種靈、殺蟲劑三唑磷、噠嗪硫磷、喹硫磷，除草劑甲草胺、環嗪酮、咪唑喹啉酸等的中間體。
醫藥
苯胺在醫藥領域主要用于合成藥物。例如，可以用苯胺合成乙酰苯胺，俗稱退熱冰，它是一種解熱鎮痛劑，以前常常用于退熱，已不再使用。還可合成一種毒副作用小、療效好的對乙酰氨基酚（解熱鎮痛劑）。此外，苯胺也可作為磺胺藥的原料。
其他
苯胺不僅是橡膠助劑的重要原料，也可用于制造防老劑。同時，它也是生產香料、塑料、清漆、膠片等的中間體，炸藥中的穩定劑、汽油中的防爆劑以及用作溶劑。此外，它還可以用于制造對苯二酚、2-苯基吲哚等。
毒性
中毒機制
苯胺可經呼吸道、皮膚和消化道吸收，經皮吸收容易被忽視而成為引起職業中毒的主要原因。液體及其蒸氣都可經皮吸收，其吸收率隨室溫和相對濕度的升高而增加。經呼吸道吸入的苯胺，90%可在體內滯留，經氧化后可形成毒性更大的中間代謝產物苯基羥胺（苯胺），然后再氧化生成對氨基酚，與硫酸、葡萄糖醛酸結合，經尿排出。少量苯胺以原形由呼吸道排出。
大鼠吸入4小時致死中濃度（LC50）77.4mg/m3，小鼠的致死中濃度（LC50）為1120mg/m3，人經口最小致死量估計為4g。苯胺中間代謝產物苯基羥胺，有很強的形成高鐵血紅蛋白的能力，使血紅蛋白失去攜氧功能，造成機體組織缺氧，引起中樞神經系統、心血管系統及其他器官系統的一系列損害。
中毒表現
1.急性中毒：短時間內吸收大量苯胺，可引起急性中毒，以夏季為多見。早期表現為發紺，最先見于口唇、指端及耳垂等部位，其色調與一般缺氧所見的發紺不同，呈藍灰色，稱化學性發紺。當血中高鐵血紅蛋白占血紅蛋白總量15%時，即可出現明顯發紺，但此時可無自覺癥狀。當高鐵血紅蛋白增高至30%以上時，出現頭暈、頭痛、乏力、惡心，手指麻木及視物模糊等癥狀。高鐵血紅蛋白升高至50%時，出現心悸病、胸悶、呼吸困難、精神恍惚、惡心、嘔吐、抽搐等；嚴重者可發生心律失常、休克，以至昏迷、瞳孔散大，甚至危及生命。較嚴重中毒者，中毒3~4天后可出現不同程度的溶血性貧血，并繼發黃疸、中毒性肝病和膀胱刺激癥狀等。腎臟受損時，出現少尿、蛋白尿、血尿等，嚴重者可發生急性腎衰竭。少數見心肌損害。
2.慢性中毒：長期慢性接觸苯胺可出現類神經官能癥，如頭暈、頭痛、倦乏無力、失眠、記憶力減退、食欲不振等癥狀，并出現輕度發紺、貧血和肝脾大等體征。紅細胞中可出現赫恩小體。皮膚經常接觸苯胺蒸氣后，可發生濕疹皮炎等。
治療
急性中毒的處理
需立即將中毒患者撤離中毒現場，脫去污染的衣服、鞋、襪。皮膚污染者可用5%食用醋酸溶液清洗皮膚，再用大量肥皂水或清水沖洗；眼部受污染，可用大量生理鹽水沖洗。注意維持呼吸、循環功能，可以吸氧，必要時可輔以人工呼吸，給予呼吸中樞興奮藥及強心、升壓藥物等。
1.高鐵血紅蛋白血癥的處理：5%~10%葡萄糖溶液加維生素c靜脈滴注，或50%葡萄糖溶液加維生素C靜脈注射。適用于輕度中毒患者。
2.溶血性貧血的治療：糖皮質激素類治療為首選方法。中毒性肝損害的處理：除給予高糖、高蛋白、低脂肪、富維生素飲食外，應積極采取“護肝”治療。
3.其他：對癥和支持治療，如有高熱，可用物理降溫法或用人工冬眠藥物，并加強護理工作，包括心理護理等。
慢性中毒的處理
慢性中毒者應調離崗位，避免進一步接觸，并積極治療。治療主要是對癥處理，如有類神經官能癥可給予谷維素、安神補腦液、地西泮等。慢性肝病的治療根據病情可選葡醛內酯，每日3次；聯苯雙酯，每日3次，口服。維生素c加10%葡萄糖液，靜脈滴注，每日1次。
結構
苯胺分子中，氨基的結構雖然與氨的結構相似，但未共用電子對所占雜化軌道的p成分要比氨多。因此，苯胺氮上的未共用電子對所在的軌道與苯環上的p軌道雖不完全平行，但仍可與苯環的π軌道形成一定的共軛。苯環傾向于與氮原子上的孤對電子占據的軌道形成p-π共軛，即它們與苯環不共平面，只發生了部分重疊，使H-N-H鍵角加大，苯環平面與H-N-H平面交叉角度為39.4°。苯胺分子中氮原子仍然是棱錐形結構，H-N-H鍵角113.9°，較氨分子中H-N-H鍵角（107.3°）大。
制備方法
鐵粉還原法
合成芳胺最主要的方法是通過芳香族硝基化合物還原而得。芳香族硝基化合物在酸性介質中還原，可以得到相應的芳香族伯胺。常用的還原劑有鐵—鹽酸、鐵—冰醋、錫—鹽酸等。在乙酸介質中，反應時間顯著縮短。工業上用鐵粉和鹽酸還原1-溴-2-硝基苯制備苯胺，反應式如下：
硝基苯催化加氫法
硝基苯催化加氫法是工業上生產苯胺的主要方法，包括固定床氣相催化加氫、流化床氣相催化加氫以及硝基苯液相催化加氫三種工藝。
固定床氣相催化加氫工藝是在1~3MPa和200~300℃等條件下，硝基苯和氫發生反應，苯胺的選擇性>99%。流化床氣相催化加氫法是汽化后的硝基苯與過量H2混合，進入流化床反應器，在260~280℃進行加氫還原反應生成苯胺和水蒸汽。硝基苯液相催化加氫工藝是在無水條件下硝基苯進行加氫反應生成苯胺，苯胺的收率為99%。
苯酚氨化法
在一種銠催化劑作用下，通過π-配位促進苯酚底物的酮-烯醇互變異構化，進而與一系列胺分子進行脫水縮合生成苯胺。
氯苯氨化法
在高溫和銅氧化物催化劑存在下，氯苯和氨反應得苯胺：
直接胺化法
采用適當的催化劑，在150~500℃和1.013~101.3MPa條件下，苯可直接胺化合成苯胺，該反應原子利用率高達98%，唯一的副產物是H2。
安全事宜
GHS分類
H301+H311+H331（31.07%）：具有急性毒性，可能通過吞咽、皮膚接觸或吸入引起危險
H301（96.39%）：吞咽有毒
H311（97.59%）：皮膚接觸有毒
H317（97.59%）：可能引起皮膚過敏反應
H318（97.53%）：損傷或刺激眼睛
H330（11.5%）：吸入可致命
H331（97.11%）：吸入有毒
H341（97.65%）：可能引起配子突變
H351（99.94%）：可能致癌
H372（100%）：長期接觸對器官造成損害
H373（26.67%）：長期接觸可能對器官造成損害
H400（99.82%）：對水生生物有劇毒
H410（15.53%）：對水生生物有害，影響持久
對環境的危害
苯胺容易揮發，進入水體后，由于分子結構非常穩定，容易導致持久的環境污染，使水體和底泥的物理、化學性質和生物種群發生變化，造成水質惡化，從而影響水資源的有效利用，給人體健康帶來潛在的危害，并破壞生態環境。當水中排入大量苯胺時，水面會出現漂浮污染物，并有刺激性氣味，伴隨出現魚蝦等水生生物死亡，如果沒有大量水源的補充和稀釋，污染水系的生態平衡會被破壞，并且短時間難以恢復。
應對措施
消防
苯胺可燃，會產生一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮等有害燃燒產物。發生火災時，消防人員須戴好防毒面具，在安全距離以外，在上風向滅火。可用泡沫、二氧化碳等滅火劑、水、砂土等進行滅火。
泄露
苯胺泄露時，需迅速撤離泄漏污染區，人員移至安全區，并進行隔離，嚴格限制出入，切斷火源。應急處理人員應戴“自給正壓式呼吸器”，穿防毒服，不要直接接觸泄漏物，盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏需構筑圍堤或挖坑收容苯胺。用噴霧狀水或泡沫冷卻和稀釋揮發的苯胺蒸汽，保護現場人員。然后，用泵轉移苯胺至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。
參考資料 >
Aniline.Pubchem.2024-06-01
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