吸附（Adsorption），是指在固相-氣相、固相-液相、液相-氣相、液相-液相等體系中，某個(gè)相的物質(zhì)密度或溶于該相中的溶質(zhì)濃度在界面上發(fā)生改變（與本體相不同）的現(xiàn)象。是物質(zhì)在一相之間界面上的積聚或濃縮，是一種建立在分子擴(kuò)散基礎(chǔ)上的物質(zhì)表面現(xiàn)象。根據(jù)固體表面吸附力性質(zhì)的不同，吸附可分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附三種類型。
1773年，C.W.Sheele第一個(gè)對(duì)木炭吸附氣體的現(xiàn)象進(jìn)行了科學(xué)觀察。1881年，Kayser提出了“吸附”這一術(shù)語(yǔ)。在1873-1878年期間，美國(guó)物理學(xué)家和化學(xué)家JW.Gibbs對(duì)經(jīng)典熱力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了總結(jié)，提出了Gibbs吸附公式。1914年，匈牙利外科醫(yī)生M.Polanyi提出了一種沒有過(guò)多理論假設(shè)的吸附理論——吸附勢(shì)理論。1916年，美國(guó)物理化學(xué)家1.Langmuir提出了單層吸附理論，得出了簡(jiǎn)明的Lapgmuir吸附等溫式。20世紀(jì)20-40年代，一些化學(xué)家得到一些吸附等溫式，公式彌補(bǔ)經(jīng)典吸附勢(shì)理論未能給出吸附等溫式的缺陷，而且給出了由吸附等溫線的低、中壓部分的試驗(yàn)結(jié)果測(cè)定微孔吸附劑微孔體積的方法。20世紀(jì)50年以后，氣體吸附理論的發(fā)展主要表現(xiàn)在：對(duì)原有氣體吸附理論的修正與補(bǔ)充；混合氣體的吸附，并提出了多種混合氣體吸附公式；吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)的研究；不均勻固體表面上的吸附及化學(xué)吸附。
吸附與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的關(guān)系非常密切，涉及吸附作用的領(lǐng)域十分廣泛。例如用硅膠、分子篩作為干燥劑吸附氣體中的水分；防毒面具中用活性炭吸附有害氣體；用吸附劑處理廢水或廢氣以去除環(huán)境污染物等。在科學(xué)研究，特別是固體表面研究中也有廣泛應(yīng)用。例如BET氣體吸附法測(cè)定固體的比表面。此外，在金屬酸洗時(shí)使用的緩蝕劑就是依靠其分子吸附在金屬表面，而抑制了金屬在酸中的溶解；潤(rùn)滑劑在金屬表面的吸附膜起了重要作用等。
詞源
名稱
1881年，Kayser提出了“吸附”這一術(shù)語(yǔ)，指出吸附是氣體在空白表面上的凝聚，它與吸收完全不同。“吸著”（Sorption）這一術(shù)語(yǔ)是McBain于1909年提出的，它包括吸附、毛細(xì)凝聚和吸收。
定義
吸附可以定義為物質(zhì)（吸附質(zhì)（adsorbate））從氣相或液相中國(guó)移動(dòng)通信集團(tuán)并在固體或液體凝聚態(tài)（基體（substrate））上形成表面單分子層的過(guò)程。每個(gè)相都是一個(gè)與主體系統(tǒng)其他部分有界限區(qū)分的明顯區(qū)域，其物理性質(zhì)（如化學(xué)組成）不變。最終，吸附質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)決定了吸附發(fā)生的程度。
歷史沿革
古代應(yīng)用
自然界充滿了吸附（Adsorption）現(xiàn)象。據(jù)說(shuō)在古埃及，使用最古老的吸附劑對(duì)棉、絲等動(dòng)植物纖維進(jìn)行染色、鞣革，用木炭、骨炭對(duì)酒、水和砂糖等飲料和食品進(jìn)行脫色精制。中國(guó)湖南長(zhǎng)沙馬王堆一號(hào)漢墓，修建于公元前178年，古墓結(jié)構(gòu)為里面4層木棺，木棺外面放置5t木炭，木炭周圍再用白陶土防水。由于采用了這些完美的保護(hù)措施，使得墓中的尸體和隨葬品在經(jīng)歷了2000多年的漫長(zhǎng)時(shí)間后依然保持著令人難以置信的完好狀態(tài)。在日本，京都皇宮的地板下也鋪了很厚的木炭。
近代發(fā)現(xiàn)及研究
1773年，C.W.Sheele第一個(gè)對(duì)木炭吸附氣體的現(xiàn)象進(jìn)行了科學(xué)觀察，1777年，A.F.Fontana報(bào)道了木炭脫出氣體后能吸附一定量的其他氣體。同時(shí)，氧的發(fā)現(xiàn)者之一的瑞典科學(xué)家C.W.Scheele發(fā)現(xiàn)木炭在加熱時(shí)放出的氣體，在冷卻時(shí)又被木炭吸著。1785年，俄羅斯科學(xué)家T.Lowitz發(fā)現(xiàn)木炭可以脫除溶液中的有色物質(zhì)。還有其他人記載了木炭有凈水、除濕等吸著作用。這些工作都是定性的觀察和描述。
1814年，瑞士學(xué)者T.deSaussure第一個(gè)系統(tǒng)地研究了多種氣體在幾種吸附劑上的吸著。他認(rèn)為不同木炭吸著不同氣體的體積不同，并且他首先指出吸著氣體的多少?zèng)Q定于固體的表面積，且指出吸著氣體的過(guò)程伴隨有熱量的釋出，即這一過(guò)程是放熱過(guò)程。1843年，Mitscherlich注意到在吸著氣體時(shí)木炭中孔的作用，并估計(jì)出木炭孔的平均直徑。1879年，Smith將多種氣體在炭上的吸著能力以吸著氣體的體積排列次序（以氫的吸著體積為1計(jì)）：H2（1），N2（4.25），CO（6.03），O2（7.99），CH4（10.01），N2O（12.90），CO2，（22.05），SO2（36.95），括號(hào)內(nèi)為相應(yīng)的吸著體積。此順序恰與各氣體沸點(diǎn)有關(guān)，沸點(diǎn)越低，吸著體積越小。在這些代表性工作中已開始涉及吸著的性質(zhì)和規(guī)律，尚未能區(qū)分吸附與吸收。
吸附熱力學(xué)、吸附動(dòng)力學(xué)及多種吸附模型的理論成果在19世紀(jì)末-20世紀(jì)初相繼出現(xiàn)。在1873-1878年期間，美國(guó)物理學(xué)家和化學(xué)家JW.Gibbs對(duì)經(jīng)典熱力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了總結(jié)，并全面解決了熱力學(xué)體系平衡問題，提出了Gibbs吸附公式。這一成果是吸附理論的基礎(chǔ)，適用于解決一切界面吸附問題，特別是對(duì)處理氣液和液液界面的吸附研究更為方便。
在第一次世界大戰(zhàn)期間，俄羅斯科學(xué)家以二次活化的炭為吸附劑制成了防毒面具，有效地防止濾器、光氣等毒氣對(duì)人體的毒害。在解決毒氣工作的基礎(chǔ)上，N.A.Shilov提出了床層吸附動(dòng)力學(xué)的方程式。1911年，德國(guó)膠體化學(xué)家R.A.Zsigmondy為了解釋孔性固體吸附等溫線滯后圈現(xiàn)象，根據(jù)凹液面上的平衡蒸氣壓小于同溫度下平液面上的飽和蒸氣壓提出了毛細(xì)凝聚理論，該理論是微孔吸附劑吸附的理論依據(jù)。
20世紀(jì)后發(fā)展
20世紀(jì)初，多相催化開始迅速發(fā)展，多相催化的基本步驟是反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散并被吸附，在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物，產(chǎn)物從表面脫附并向體相擴(kuò)散。因此，研究反應(yīng)物的吸附、產(chǎn)物的脫附、催化劑表面性質(zhì)是進(jìn)行催化研究的重要內(nèi)容。1910年，合成氨的大量工業(yè)生產(chǎn)是多相催化工藝的發(fā)展，測(cè)定出了多種氣體在這些催化劑上的吸附曲線，從中選擇有最佳活性的催化劑和工藝條件。BET的多分子層吸附理論和BDDT對(duì)氣體吸附等溫線的分類就是在這種歷史背景下提出的。
1914年，匈牙利外科醫(yī)生M.Polanyi提出了一種沒有過(guò)多理論假設(shè)的吸附理論——吸附勢(shì)理論。該理論認(rèn)為在固體表面有勢(shì)能場(chǎng)，吸附質(zhì)分子落入此勢(shì)能場(chǎng)中即被吸附。這一理論較早地解決了吸附等溫線的預(yù)示，但未能給出明確的吸附等溫式。1916年，美國(guó)物理化學(xué)家1.Langmuir提出了單層吸附理論，這一理論有明確的假設(shè)條件，得出了簡(jiǎn)明的吸附等溫式—Lapgmuir方程。單分子層吸附理論是后續(xù)發(fā)展的BET多層吸附理論的基礎(chǔ)。在此之前，經(jīng)驗(yàn)的Freundlich 吸附等溫式問世。吸附勢(shì)理論在初期只是理論的描述為給出吸附等溫式，故在一段時(shí)間內(nèi)未受到重視。后續(xù)的發(fā)展將吸附平衡、吸附量、微孔體積孔結(jié)構(gòu)、吸附能聯(lián)系起來(lái)，這一理論在等溫線預(yù)示、液相吸附中都得到應(yīng)用。
20世紀(jì)20-40年代，一些化學(xué)家將吸附的氣體視為二維氣體，它們可在固體表面上運(yùn)動(dòng)，并可能有相互間的作用，因而它們服從多種形式的二維氣體狀態(tài)方程，將這些關(guān)系與Gibbs吸附公式結(jié)合，得到一些吸附等溫式，這一公式不僅彌補(bǔ)了經(jīng)典吸附勢(shì)理論未能給出吸附等溫式的缺陷，而且給出了由吸附等溫線的低、中壓部分的試驗(yàn)結(jié)果測(cè)定微孔吸附劑微孔體積的方法。20世紀(jì)50年以后，氣體吸附理論的發(fā)展主要表現(xiàn)在：對(duì)原有氣體吸附理論的修正與補(bǔ)充；混合氣體的吸附，并提出了多種混合氣體吸附公式；吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)的研究；不均勻固體表面上的吸附及化學(xué)吸附。
原理
吸附機(jī)理
吸附作用可發(fā)生在氣-液、氣-固或液-固二相之間。當(dāng)二相物質(zhì)相互接觸時(shí)，二者界面上呈現(xiàn)一個(gè)內(nèi)部組成不同于原來(lái)任何一相的區(qū)域，同原來(lái)相內(nèi)的物質(zhì)濃度相比，界面上物質(zhì)濃度的增加即稱為吸附。或者說(shuō)，吸附是指物質(zhì)在一相之間界面上的積聚或濃縮，是一種建立在分子擴(kuò)散基礎(chǔ)上的物質(zhì)表面現(xiàn)象。分子之間的吸引力促成吸附。
吸附類型
根據(jù)固體表面吸附力性質(zhì)的不同，吸附可分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附三種類型。物理吸附和化學(xué)吸附并非獨(dú)立，常伴隨發(fā)生。在污水處理技術(shù)中，大部分的吸附往往是幾種吸附綜合作用的結(jié)果。由于吸附質(zhì)、吸附劑及其他因素的影響，常以某一種吸附為主，如有的吸附在低溫時(shí)主要是物理吸附，在高溫時(shí)主要是化學(xué)吸附。
物理吸附
吸附劑和吸附質(zhì)之間通過(guò)分子間力產(chǎn)生的吸附稱為物理吸附，是一種常見的吸附現(xiàn)象。因?yàn)槲绞怯煞肿恿Γǚ兜氯A力）引起的，所以吸附熱較小，一般在41.9kJ/摩爾 以內(nèi)。物理吸附因?yàn)椴话l(fā)生化學(xué)作用，所以低溫時(shí)就能進(jìn)行。被吸附的分子由于熱運(yùn)動(dòng)還會(huì)離開吸附劑表面，這種現(xiàn)象稱為解吸，它是吸附的逆過(guò)程。物理吸附可形成單分子或多分子吸附層。由于分子間力是普遍存在的，所以一種吸附劑可吸附多種吸附質(zhì)。由于吸附劑和吸附質(zhì)的極性強(qiáng)弱不同，吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量存在差異。
化學(xué)吸附
電子在吸附質(zhì)和吸附劑表面之間交換或共有而出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)，使得吸附質(zhì)和吸附劑之間產(chǎn)生化學(xué)鍵吸附作用，這一過(guò)程稱為化學(xué)吸附（或化學(xué)吸著）。吸附質(zhì)與吸附劑之間由于化學(xué)鍵力發(fā)生了化學(xué)作用，使得其化學(xué)性質(zhì)改變。如生石灰吸附CO2，形成CaCO3。化學(xué)吸附一般在較高溫度下進(jìn)行，吸附熱較大，相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)熱，一般為83.7~418.7kJ/摩爾。化學(xué)吸附具有選擇性，表現(xiàn)為一種吸附劑只能對(duì)某種或幾種吸附質(zhì)發(fā)生吸附。由于化學(xué)吸附是靠吸附劑和吸附質(zhì)之間的化學(xué)鍵力進(jìn)行的，吸附只能形成單分子吸附層。當(dāng)化學(xué)鍵力大時(shí)，化學(xué)吸附是不可逆的。
離子交換吸附
吸附質(zhì)的離子由于靜電引力聚集到吸附劑表面的帶電點(diǎn)上，同時(shí)吸附劑也會(huì)釋放出一個(gè)等當(dāng)量離子，離子所帶電荷越多，吸附越強(qiáng)。對(duì)于電荷相同的離子水化半徑越小，越易被吸附。
相關(guān)理論
吸附質(zhì)
在吸附過(guò)程中，被吸附到固體表面的物質(zhì)或能夠被固體表面吸附的物質(zhì)叫吸附質(zhì)（adsorbate）。
吸附劑
吸附質(zhì)所依附的物質(zhì)稱為吸附劑（adsorent），即具有吸附另一種物質(zhì)的能力的物質(zhì)，多指固態(tài)物質(zhì)。廣義來(lái)看，一切固體表面都有吸附作用，但實(shí)際上，只有具有較大比表面積的多孔物質(zhì)或細(xì)微顆粒，才具有明顯的吸附能力。
吸附劑是吸附法的核心，總體可分為無(wú)機(jī)化合物吸附劑和有機(jī)吸附劑。其中，常見的無(wú)機(jī)吸附劑有活性炭、活性炭纖維、納米碳管、分子篩、黏土、多孔硅膠等。吸附設(shè)計(jì)中為了盡可能提高吸附效率，要考慮的因素很多，對(duì)于一定的生產(chǎn)任務(wù)，吸附質(zhì)的性質(zhì)和濃度是確定的，需要考慮的因素是吸附劑的選擇、吸附裝置及吸附流程的選擇。吸附劑的性質(zhì)直接影響吸附效率，因此選擇吸附劑是確定吸附操作的首要問題。
吸附等溫線
吸附等溫線是指在一定溫度條件下，被吸附劑吸附的吸附質(zhì)的量與吸附質(zhì)溶液濃度或氣體壓力之間的平衡關(guān)系曲線。在前人的大量研究和從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的大量吸附等溫線基礎(chǔ)上，Brunauer、Deming、Deming和Teller對(duì)吸附等溫線進(jìn)行了分類，將吸附等溫線分為5種類型，稱為BDDT分類。后來(lái)，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）進(jìn)行了補(bǔ)充，增加了VI型臺(tái)階形等溫線。
吸附等溫式
一定的吸附劑所吸附物質(zhì)的數(shù)量與此物質(zhì)的性質(zhì)、濃度、溫度有關(guān)。在一定溫度下，表明被吸附物質(zhì)的量與濃度之間的關(guān)系式稱為吸附等溫式。目前常用的公式有三種：朗格繆爾（Langmuir）吸附等溫式、弗蘭德利希（Freundlich）吸附等溫式和BET吸附等溫式。
朗格繆爾吸附等溫式
朗格繆爾吸附等溫式是在被吸附物質(zhì)僅為單分子層的假定下推導(dǎo)出來(lái)的，對(duì)于物理吸附及化學(xué)吸附都適用，并且在較高的濃度條件下都與實(shí)際情況非常吻合，因而得到了較為廣泛的運(yùn)用。
弗蘭德利希公式
弗蘭德利希公式是個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，經(jīng)證實(shí)得到。水處理中的污染物質(zhì)濃度相對(duì)較低時(shí)常用該式。該公式與根據(jù)不均勻表面上的吸附理論而得到的吸附量和吸附熱的關(guān)系相符。
BET吸附等溫式
BET吸附等溫式與朗格約翰·繆爾吸附等溫式的單分子模型不同，它假設(shè)分子在吸附劑表面上能夠連續(xù)重疊、無(wú)線吸附，是一種多分子層吸附。
類似概念
吸收
吸附和吸收都可用于分離氣體混合物，名字相近，但吸收是根據(jù)氣體混合物中各組分在液體中溶解度的不同達(dá)到分離目的的傳質(zhì)過(guò)程。吸附是利用多孔性固體吸附劑將氣體混合物中的一種或數(shù)種組分吸著到固體表面上以達(dá)到分離的目的。
吸附和吸收都涉及傳質(zhì)過(guò)程，吸收是采用液態(tài)吸收劑進(jìn)行吸收，是氣液兩相分離；吸附采用固態(tài)吸附劑進(jìn)行吸附，是氣固兩相分離。吸收發(fā)生時(shí)，待分離組分不僅保持在液體表面，而且通過(guò)液體表面分散到整個(gè)液體相；吸附發(fā)生時(shí)，待分離組分僅在吸附劑表面上濃縮富集成吸附層，并不深入吸附劑內(nèi)部。
影響因素
吸附劑的性質(zhì)
一般來(lái)說(shuō)，吸附劑的比表面積越大，吸附能力就越強(qiáng)。吸附劑如果是極性分子，則易吸附極性的吸附質(zhì)。此外，吸劑的顆粒大小、細(xì)孔的構(gòu)造、孔徑分布情況以及其表面化學(xué)性質(zhì)等對(duì)吸附均有不同程度的影響。
吸附質(zhì)的性質(zhì)
溶解度
吸附質(zhì)在陵水中的濟(jì)解度越低，越容易被吸附。吸附質(zhì)在水中溶解度越大，吸附質(zhì)對(duì)水的親和力就越強(qiáng)，就不易轉(zhuǎn)向吸附劑界面面被吸附。
表面自由能
能夠使液體表面自由能降低越多的吸附質(zhì)，也越容易被吸附。例如，活性炭在水溶液中吸附脂肪酸，由于含碳越多的脂肪酸分子可使其表面自由能降低得越多，所以吸附量也越大。
極性
服從極性相容的理論，極性的吸附質(zhì)易被極性的吸附劑吸附，非極性的吸附質(zhì)易被非極易的吸附劑吸附。
吸附質(zhì)分子的大小和不飽和度
活性炭與合成沸石相比，前者易吸附分子直徑較大的飽和化合物，而后者易吸附直徑較小的不飽和化合物。
吸附質(zhì)的濃度
當(dāng)吸附劑表面全部被吸附質(zhì)占據(jù)時(shí)，吸附最就達(dá)到了極限狀態(tài)，吸附量不再隨吸附質(zhì)濃度的提高面增加。
應(yīng)用
工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)
吸附與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的關(guān)系非常密切，涉及吸附作用的領(lǐng)域十分廣泛。最早吸附方法應(yīng)用于食品工業(yè)中凈化糖汁、釀酒工業(yè)中去除乙醇中的雜醇油，所應(yīng)用的吸附劑多為木炭及骨炭。直至20世紀(jì)初，出現(xiàn)了用氣體活化和化學(xué)活化法制備活性炭的專利，并建立了活性炭工廠。由此，吸附方法才用于氣體分離和凈化的工業(yè)操作。例如用硅膠、分子篩作為干燥劑吸附氣體中的水分；防毒面具中用活性炭吸附有害氣體；用吸附劑處理廢水或廢氣以去除環(huán)境污染物等。在精糖、油脂等時(shí)也常用吸附劑脫色除臭；某些物質(zhì)的分離和回收、產(chǎn)品的凈化提純也可利用吸附作用來(lái)實(shí)現(xiàn)，色譜分離技術(shù)就是利用吸附劑對(duì)混合物中各個(gè)成分的吸附能力不同，而使之分離的方法。
科學(xué)研究
吸附作用在科學(xué)研究，特別是固體表面研究中也有廣泛應(yīng)用。例如前面已討論過(guò)BET氣體吸附法測(cè)定固體的比表面。從吸附數(shù)據(jù)還可獲得吸附劑表面狀態(tài)、被吸附分子的形態(tài)以及被吸附分子與固體表面的相互作用等種種信息。
其他領(lǐng)域
此外，涉及吸附的領(lǐng)域和過(guò)程還很多，如在金屬酸洗時(shí)使用的緩蝕劑就是依靠其分子吸附在金屬表面，而抑制了金屬在酸中的溶解。在潤(rùn)滑作用中，潤(rùn)滑劑在金屬表面的吸附膜起了重要作用。還有許多情況下需要使已吸附物質(zhì)解吸，例如新制造的金屬真空設(shè)備往往很難抽成真空，這大多是因?yàn)榻饘僭O(shè)備表面上已吸附有很多氣體或其他雜質(zhì)，它們?cè)诔檎婵者^(guò)程中不斷釋放氣體所致，因此真空設(shè)備內(nèi)的表面應(yīng)加工成光滑表面以減少吸附，并要洗凈油污，將設(shè)備加熱以使吸附的氣體盡早解吸，這樣才能較快地使設(shè)備達(dá)到真空。在真空涂膜工藝中也需要清除基體表面上吸附的氣體和雜質(zhì)，以保證涂膜附著良好。
參考資料 >