分子篩（molecular sieve）是包含沸石在內的一類具有規則孔道結構的硅酸鹽（硅鋁酸鹽）多孔材料，又名沸石分子篩，具有篩分小分子的能力，大分子不能通過。其是由TO4（T=Si，Al，P等）四面體為基本構筑單元，通過橋氧原子共頂點連接而成的具有三維有序結構的無機化合物多孔晶體材料，其化學通式為(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中M′和M分別為一價、二價陽離子，如K?、Na?和Ca2?、Ba2?等。分子篩可以分為天然與人工合成分子篩，其中人工合成的分子篩也可以根據其尺寸分為微孔、介孔、大孔分子篩，其型號有：3A(鉀A型)、4A(鈉A型)、5A(鈣A型)、10Z(鈣Z型)、13Z(鈉Z型)、Y(鈉Y型)、鈉絲光沸石型等。最早的沸石分子篩于1756年由礦物學家克龍斯泰特（A.F.Cronstedt）發現并命名，并于1948年首批人工合成。
由于其均勻的孔徑分布、大的比表面積，可調變化學元素的骨架，以及穩定的化學性質、吸附、高效催化、離子交換等優異性能，分子篩被用做各種氣體、液體的深度干燥，氣體、液體的分離和提純，催化劑載體等，廣泛應用于化工、環保、輕工、醫藥、農業等領域。
定義
分子篩從傳統意義上講，分子篩是一類天然的、具有規則孔道結構的硅酸鹽（硅鋁酸鹽）礦石材料。其嚴格定義是指由TO4（T=Si，Al，P等）四面體為基本構筑單元，通過橋氧原子共頂點連接而成的具有三維有序結構的無機化合物多孔晶體材料，具有分子尺度的規則孔道結構，能夠選擇性地篩分分子。從學術研究普遍通性上角度來說是一類無機微孔（孔徑小于2nm）晶體材料，具有大的比表面積、規整的孔道結構以及可調控的活性中心和功能基元。
發展歷史
天然沸石的發現
分子篩的發展歷史可以追溯到上個世紀天然沸石的發現。1756年，瑞典礦物學家克龍斯泰特（A.F.Cronstedt）在選礦時發現了一種具有特殊性質的天然硅鋁酸鹽礦石（天然輝沸石，Stilbite），因其在水中加熱時會產生大量的氣泡，因此克龍斯泰特將其命名為沸石（Zeolite），寓意為沸騰的石頭。
1925年，科學家韋格爾（O.Weigel）和斯坦霍夫（E.Steinhoff）研究發現，脫水后的菱沸石（Chabazite）可以選擇性地吸附水、甲酸、甲醇、乙醇分子，而不吸附乙醚、丙酮和苯分子，首次提出了沸石具有篩分分子的特性。隨后，絲光沸石（Mordenite）、斜發沸石（Clinoptilolite）、毛沸石（Erionite）和八面沸石（Faujasite）等越來越多的天然沸石被相繼發現。
分子篩概念的提出
1932年，英國科學家麥克貝恩（J.W.McBain）首次提出了分子篩的概念，意思是可以在分子水平上篩分物質的多孔材料。而沸石則被包含進了分子篩的定義中。然而，由于天然沸石純度較低，科學家們開始嘗試人工合成。
人工合成分子篩開始發展
20世紀40年代，巴雷爾（R.M.Barrer）通過模擬自然界高溫高壓的晶化條件，將氯化鋇水溶液與礦物粉末混合，在水熱條件下晶化得到了菱沸石，并于1948年參照沸石的形成條件，成功合成了ZK-5（KFI），制備了首批低Si/Al比的沸石分子篩，科學家們經過幾年的努力在低溫條件下實現了低硅沸石的制備。
20世紀50年代至80年代，沸石的發展從模仿天然條件合成低硅向中硅甚至高硅全面發展。1961年，巴雷爾首次將四甲基銨離子（TMA+）引入到分子篩的合成中，成功制備了硅鋁比大于1的A型分子篩。隨后，美國Linde，UCC，Mobil等公司相繼合成出了一系列具有中低硅鋁比（Si/Al=1?5）的沸石分子篩，如A型、X以及型分子篩等，且在氣體吸附分離純化，石油精煉及離子交換等領域得到廣泛的應用。1982年威爾遜（Wilson）與弗拉尼根（Flanigen）兩位科學家在鋁磷體系下利用陽離子型烷基季錢鹽表面活性劑作為模板劑成功實現了磷酸鋁分子篩AlPO4-n（介孔分子篩）的合成。在這個體系中可以將13種元素引入微孔骨架，從而擴大此類分子篩的拓撲類型和應用范圍。
21世紀分子篩的研究一直是科學家研究的重點。2004年，具有獨特骨架結構的分子篩已達157種，微孔骨架組成元素已超過30種，到2022年分子篩的骨架結構已發展到255。新型分子篩拓撲結構的研發以每年-6個的速度進行，并且還在不斷的被創制從而拓寬分子篩家族。
中國分子篩研究發展
1959年中國成功合成出A型和X型分子篩，之后又合成出Y型和絲光沸石分子篩，這些沸石被迅速地投入工業生產中。20世紀60年代初期，中國科學院大連化學物理研究所成立了一個小組專門致力于A型分子篩的合成和生產研究。隨著分子篩在催化領域的成功應用，很多大學、科研院所以及石油研究院都相繼成立了分子篩研究小組，在新型分子篩地創制和合成化學的基礎研究等方面取得了很多成果。
分類
分子篩材料都是由TO4四面體構筑而成，然而因其連接方式和元素組成可變，導致了分子篩的結構的多樣性。據國際分子篩協會結構委員會（IZA Structure Commission）統計，截止到2022年4月，已有255種分子篩被相繼發現和合成，其中小孔分子篩的拓撲結構占所有拓撲的比例在17%左右。每個結構由三個大寫字母（通常取自該結構典型材料的名字，如Faujasite→FAU）組成的結構代碼來表示。
按孔道維數分類
分子篩材料的分類可根據微孔孔道的維數、孔道尺寸及化學元素組成進行劃分。因此，根據分子篩孔道的相互連接方式及孔道的維數，分子篩可分為一維、二維和三維分子篩。以MOR分子篩為例，其在方向有一個12元環直孔道，在和方向有互相交叉的兩套元環孔道，其中方向的8環孔道也和12元環孔道互相連接，上述所有孔道構成了MOR分子篩的二維孔道體系。
按孔道尺寸分類
根據形成孔道尺寸及形成窗口環上TO4單元的數量，分子篩可分為具有8元環窗口的小孔分子篩（2.8?4.5?）（6元環（及以下）不視作分子篩的孔道），常見的有LTA、CHA、GIS等；具有10元環窗口的中孔分子篩（4.5?6.0?），常見的有MFI、MEL、HEU等、具有2元環窗口的大孔分子篩（6.0?8.0），常見的有FAU、*BEA、MOR等；以及大于12環的超大孔分子篩（?8.0?）。如具有24元環的ND-1，具有28元環的ITQ-43，及具有30元環的ITQ-37。于此分類角度相近的是直接根據分子篩孔道的大小把多孔材料分成3類：即孔尺寸小于2nm的材料稱為微孔材料，孔尺寸在2-50nm范圍內的材料稱為介孔材料，孔尺寸在50nm以上的材料稱為大孔材料。而對于沸石分子篩材料而言絕大多數的孔尺寸小于2nm屬于微孔材料。在分子篩材料中被進一步分成孔尺寸在0.3-0.45nm的小孔分子篩，孔尺寸在0.45-0.6nm的中孔分子篩和孔尺寸在0.6-0.8m的大孔分子篩。
按元素骨架分類
此外，根據分子篩骨架化學元素組成，可分為硅鋁酸鹽分子篩，磷酸鋁（AlPO）分子篩，硅磷酸鋁（SAPO）分子篩及MAPO分子篩。分子篩骨架元素組成的可通過在一定范圍內改變基本構筑元素（Si、Al或P）之間的比例或通過其他元素（如B、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Zn、Ga、Ge和Zr等）對Si、Al或P進行同晶取代來實現。因此，分子篩材料也可根據元素組成的比例進行分類，例如，Si/Al比為1.0?1.5的低硅分子篩、Si/Al比為2.0?5.0的中硅分子篩、Si/Al比大于10的高硅分子篩和純硅分子篩。
相關性質
分子篩材料一般具有均勻的孔徑分布、大的比表面積，構成骨架上可以調變化學元素組成，因其獨特的構型，可以特異性對分子進行形選篩分。
擇形選擇
分子篩具有不同的孔道結構和籠形狀并且這些結構在分子篩材料中高度均勻分布。正是每種分子篩都有其自身特定的孔道結構，所以根據反應物、產物或者反應中間體的不同而選擇不同的分子篩來實現目的。分子篩的擇形性可以將參與反應物質的傳輸特性與分子篩孔、籠和側腔中獨特的活性位點相匹配從而提高反應產物的選擇性。
離子交換
分子篩（以硅基分子篩為例）是由硅氧四面體和鋁氧四面體組成，并且它們嚴格遵守Loewenstein規則，即分子篩骨架中不能出現相鄰的雜原子，換句話說就是雜原子只能以高度分散的狀態分布在分子篩的骨架中。對于這些雜原子引入就會打破分子篩骨架的電荷平衡，所以為了平衡分子篩骨架上的電荷必須在其骨架周圍引入一些陽離子來抗衡，這就是其離子交換性，并且該能力具有可逆性。
酸性
當分子篩的平衡陽離子為H質子時，其表現出很強的酸性，這就是分子篩被稱為固體酸材料的本質原因。對于硅鋁分子篩來說，每個鋁位點的植入就可以生成Si-O-Al橋式羥基，從而進一步形成Br?nsted酸中心。在400時，這些強酸位點也可以吸附大量的堿性氣體，如NH3。酸性的分布很大程度上依賴于Al位點或者其他可以打破分子篩電荷平衡的雜原子分布。
高穩定性
分子篩材料具有優異的化學穩定性和水熱穩定性等性質。相比于無定形的硅鋁酸鹽材料，具有高結晶度的分子篩材料表現出很高的熱穩定性和水熱穩定性，從而很好地提升其實際應用能力。如商業化的Cu-SSZ-13分子篩催化劑在潮濕環境下經過800oC處理16h后仍然保持著很好的晶體結構和催化性能。
高度可修飾性
分子篩本身就是一種優良的固體酸催化劑，但是其結構性質奠定了其高度可修飾性。此外，分子篩可以負載各類金屬實現金屬與載體協同，從而達到高效催化的目的。
吸附性
分子篩材料因其特殊的拓撲結構，骨架中具有孔道結構和籠形狀，因此較高的吸附容量，以及較低的硅/鋁比和豐富的陽離子交換位點，被廣泛應用于催化、吸附分離和離子交換等領域。例如工業上，陽離子為 K+和 Ba2+的 X 型分子篩可作為碳八芳烴吸附分離吸附劑的活性組分，用于生產高純度對二甲苯產品；陽離子為 Li+的低硅 X 型分子篩對氮氣有較高吸附選擇性，采用變壓吸附技術可從空氣中分離氮氣和其它氣體組分。由于沸石分子篩晶穴內還有著較強的極性，能與含極性基團的分子在沸石分子篩表面發生強的作用，或是通過誘導使可極化的分子極化從而產生強吸附。這種極性或易極化的分子易被極性沸石分子篩吸附的特性體現出沸石分子篩的又一種吸附選擇性。
應用
分子篩的應用領域主要包括作為吸附材料用于分離、凈化干燥等領域，例如各種氣體、液體的深度干燥，氣體、液體的分離和提純等；作為催化材料用于需要工業催化過程的石油化工、加工等領域，例如甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳香烴擇形基化等；作為離子交換材料用于需要進行廢料、廢液處理的領域，例如污水處理等。
分離、凈化、干燥等領域
分子篩沸石可以從硝酸尾氣中選擇吸附其中的氮氧化物，還可用于處理工業廢水中的重金屬和吸附空氣中的氣體污染物。此外，在包裝容器中還可以放置一定量的分子篩，在用包裝紙袋封裝后，分子篩的吸附速率會變慢，吸附達到飽和所需時間延長，但其飽和吸附量基本不變，使得分子篩可以在較長時間內發揮吸濕作用，有利于物品的長期保存。分子篩脫水也被廣泛用于從天然氣分離回收液態輕質烴、C1化學中以合成氣合成低碳混合醇、有機溶劑脫水干燥以及變壓吸附中氣體干燥等化工操作。
石油化工、加工等領域
分子篩的擇形催化能力在煉油工藝和石油化工生產中得到廣泛的應用，如分子篩脫蠟和擇形異構化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳香烴擇形烷基化等。其從機理上講可以用于在石油工業中，參與催化裂化、芳烴烷基化、歧化、異構化、芳構化、加氫、脫氫、聚合、水合以及烷基轉移等過程。擇形催化也可以分為：反應物擇形催化、產物擇形催化、過渡狀態限制的擇形催化、分子交通控制的擇形催化等。其中，微孔分子篩如FAU、MFI和BEA等在石油化工生產（催化裂化、催化重整和催化加氫等）以及涉及小分子反應的精細化學品制備過程中得到廣泛而有效的應用。此外，當分子篩在石油煉制工業中常作為吸附劑使用時，在液體烴類，如煤油、汽油、石腦油等可通過分子篩被分成兩部分:，其吸附的直鏈正構烷烴可用做溶劑及合成洗潔精的原料，不被吸附的部分可用作高辛烷值的汽油、噴汽燃料等。
廢料、廢液處理領域
分子篩具有規則的孔道、較大的比表面積和優異的離子交換能力，可用于重金屬離子污染水體的修復，例如水中的Cu2+和Mn2+等。因此，在減輕因工業排放導致的重金屬離子污染領域被廣泛研究。
醫學領域
沸石分子篩具有生物活性（陽性或陰性）、生物穩定性以及良好的生物相容性，其在醫學上具有很多的應用。例如，沸石分子篩可以作為一種止瀉藥，通過動物實驗證實沸石可以降低腸道疾病引起的腹瀉的發生率和死亡率；此外，沸石分子篩還可以誘導多種基因表達的改變起到抗腫瘤的作用，其能夠激活轉錄因子AP-1、促炎細胞因子IL-1、IL-6等，斜發沸石（Clinoptilolite）也具有抗氧化及免疫刺激的作用，可以作為抗腫瘤治療的佐劑，同時因為其具有吸附葡萄糖的作用，所以還可以用來治療糖尿病，此外沸石不僅具有抗細菌、抗病毒、抗真菌的作用，而且還可以可逆性地攜帶小分子，如藥物、氧氣、一氧化氮等，具有解毒、止血、防血栓等作用。
制備方法
分子篩的制備方法主要有水熱合成法、水熱轉化法和離子交換法等。
水熱合成法
水熱合成法主要用于制備純度較高的產品，以及合成自然界不存在的分子篩，其過程是將含硅化合物（水玻璃和硅溶膠等）和含鋁化合物（氧化鋁和鋁鹽等），以及（化鈉和氧化鉀等）和水等按照適當比例混合，在高壓釜中一定溫度下加熱一段時間，即得到分子篩晶體。
水熱轉化法
水熱轉化法和水熱法的不同之處在于所用的原料，主要為固態鋁硅酸鹽原如高嶺土、膨潤土硅藻土等，或者合成的硅鋁凝膠顆粒等，在過量堿存在下水熱轉化得到分子篩晶體，其具有成本低的優點，但是產品純度不及水熱合成法。
離子交換法
離子交換法通常是指在水溶液中將Na+分子篩轉變為含有所需陽離子（例如Ca2+、Mg2+、Zn2+等）的分子篩，所用的原料通常為氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等；不同性質的陽離子交換到分子篩上的難易程度不同，因此常用交換度、交換容量和交換效率來表示交換結果。交換度是指交換下來的Na+量占分子篩中原有Na+的百分比；交換容量是指每100g分子篩中交換的陽離子毫克當量數；交換效率表示溶液中陽離子交換到分子篩上的質量百分數。為了制取合適的分子篩催化劑，有時還需要將交換所得產物與其他組分調配，這些組分可能是其他催化活性組分、助催化劑、稀釋劑或黏合劑等。調配好的物料經成型后進行催化劑的活化才可以使用。
影響因素
分子篩可以借助水熱合成等合成路線，晶化出為數繁多的具有特定骨架、組分元素與孔道結構的微孔化合物。其中除去部分硅鋁酸鹽（沸石型）之外，大部分微孔化合物的骨架結構中往往存在用作結構導向劑或模板劑的有機化合物、金屬配位化合物等客體分子。由于這些客體分子與分子篩骨架間往往形成氫鍵、分子間作用力以及在某些情況下有配位鍵存在。因而如何將帶有客體分子的微孔化合物脫去模板劑，制備成結構穩定、孔道暢通且有特定表面性質的分子篩是擴展分子篩類型及相關催化材料的關鍵問題。例如，介孔分子篩通常以表面活性劑為模板劑，利用溶膠一凝膠、乳化或微乳化等化學過程，通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成。
結構
分子篩的結構一般有硅氧四面體與鋁氧四面體構成骨架，相鄰四面體由氧橋連接成環（有4，5，6，8，10，12元環等）、氧環再通過氧橋相互連接，形成具有三維結構的多面體（如、、立方體籠和八面沸石籠等），最后不同結構的籠再通過氧橋相互連接成不同結構的分子篩。根據沸石分子篩的三維空間結構，一般可分為三個不同的層次。
初級結構單元
在沸石型分子篩、磷酸鋁分子篩以及許多含雜原子的分子篩中，[TO4]四面體（其他類似單元如SiO4、AlO4、PO4、MeO4等四面體）是構成其骨架最基本的結構單元，因此被稱為初級結構單元。它們之間通過共享頂點形成三維四連結骨架，在少數情況下，SiAl和P可能被B、Be和Ga等原子代替。
初級結構單元通過共頂點互相連接，并遵循Lowenstein規則，即在硅酸鹽分子篩中2個[AlO4]-不能相連；在磷酸鹽分子篩中[AlO4]-不能與其它二價或三價金屬相鄰，[PO4]+不能與[PO4]+或[SiO4]相連。換句話說，TO4四面體只能通過共享氧原子相連，而不能通過共享四面體的“邊”或“面”相連。鋁氧四面體之間不能相連，其間至少有一個硅氧四面體；而硅氧四面體可以直接相連。鋁原子可以通過置換硅氧四面體中的硅，構成鋁氧四面體，但鋁原子是三價的，所以在鋁氧四面體中，有一個氧原子的電價沒有得到中和，使整個鋁氧四面體帶負電，為了保持電荷不平衡，必須有帶正電的離子來抵消，一般是由堿金屬和堿土金屬離子Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金屬離子來補償。
次級結構單元
初級結構單元互相連接會形成大小不一的多元環，這些多元環被稱為次級結構單元（Secondary building units，簡稱為SBU）。其是由初級結構單元四面體通過共享氧原子，并按樣式繁多的連接方式組成多元環或籠。在四面體的骨架中已發現有18種次級結構單元。
構筑單元（籠形結構單元）
分子篩骨架中還存在著一些組成構筑單元（Composite building units，簡稱為 CBU）。同一種CBU可以出現在多種骨架結構中，同時反映出一些孔道或籠的性質，因此常用來描述不同分子篩骨架結構之間的聯系。與SBU不同，人們不要求使用分子篩骨架包含的任意一種CBU都可以描述該骨架拓撲結構。也可以將分子篩的骨架看作由一些特征籠形結構構成。由不同的次級結構單元，按不同的連結方式構成籠形結構單元，籠形結構單元是根據確定它們多面體的n元環來描述的。
相同的籠形結構單元普遍存在于不同的分子篩骨架中，也就是說，同一籠形結構單元由于連接方式不同會形成不同的骨架結構類型。組成沸石的籠主要有籠、籠、籠、立方體籠和八面沸石籠等，籠是構成方鈉石的唯一籠結構，它是構成許多沸石的基本籠結構；籠是由籠和四元環構成的，它的組合方式是將籠放在立方體的頂點上，以四元環通過立方體連接而成。
不同類型分子篩晶系結構
A型：該類型分子篩類似于NaCl的立方晶系結構。在NaCl晶體中Na+和Cl-離子緊密排布組成一個立方結構，而A型分子篩的品體結構和這個結構類似，把其中的Na+和Cl-全部換成籠，并將相鄰的B籠用y籠連結起來就得到A型分子篩的晶體結構。A型分子篩的晶體結構的中心有一個大的籠，籠之間通道有一個八元環窗口，其直徑為4?，故稱為4A分子篩；若A分子篩上70%的Na+為Ca2+交換，八元環可增至5?，則稱為5A分子篩；反之，若70%的Na+為K+交換，八元環孔徑縮小到3?，則稱為3A分子篩。
X型和Y型：兩個類型的分子篩類似金剛石的密堆六方晶系結構。將金剛石的碳結點以籠的結構單元取代，且用六方柱籠將相鄰的兩個籠連結、即用4個六方柱籠將5個籠連結一起，其中一個籠居中心，其余4個籠位于正四面體頂點，用這種結構繼續連結下去，就得到X型和Y型分子篩結構。在這種結構中，由籠和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠，它們相通的窗孔為十二元環，其平均有效孔徑為0.74nm，這就是X型和Y型分子篩的孔徑。
又因為分子篩是由硅氧四面體和鋁氧四面體通過共用氧橋相互連接而成，它們通常經過孔道和籠相互連通的性質，使除了Si和Al原子以外，B、Zr、Ti、Ge、Sn、Ga、Fe、P、V等原子也可以進入分子篩的骨架。而骨架原子的不同將影響分子篩的性質，從而展現出不同的性能。
參考資料 >
分子篩在碳中和中的機遇與挑戰.中國科學院.2023-10-01