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碳(carbon),非金屬元素,位于元素周期表的第二周期IVA族,化學符號為C,原子量是12.0107,原子序數為6,是一種無臭無味的固體。碳元素在地球上廣泛存在,是生物有機化合物的基本組成元素,在生命體中的含量僅次于氧,是組成機體骨架的重要元素。并且,碳元素結構多樣,能夠以具有多方面性質的單質形式存在,如晶形碳、無定形碳和過渡碳。此外,碳元素還以化合物的形式存在于生活生產中,其中少數是以無機化合物形式存在于非生物界,如CO、CO?等,大部分以有機物的形式存在于生物界。

碳在常溫下性質穩定,具有可燃性,可作為還原劑和一些氧化物反應,也可被具強氧化性質的酸性溶液氧化為CO?。同時,碳還是生鐵、熟鐵和鋼的成分之一。碳還有多種同素異形體,如金剛石、石墨、石墨烯、富勒烯等,這些同素異形體廣泛應用于航空、醫療、石油化工、國防等領域。目前,已發現碳的15種同位素,其中,14C也應用于古化石的年份鑒定。

碳具有自燃性,存儲運輸時要保證環境通風低溫干燥,避免事故發生。同時,碳還有低毒性,若進入人體可能會無限存留,不易排出,嚴重時甚至對身體造成危害。因此,日常生活中,對碳需要謹慎使用。

發現歷史

碳的英文名是carbon,它來源于拉丁文carbo(釋義:煤,木炭)。

碳單質很早就被人類認識和利用,在東方,人類最早認識的碳是木炭。大約距今4000年前,古人已經熟練掌握用木炭作為冶煉燃料燒制陶器。之后隨著人類文明的發展,木炭滿足不了生產的需求,由此人類開始了對煤這種比木炭更好的燃料和還原劑的開發和利用,其中中國是世界上最早將煤作為燃料的國家。木炭和煤自古以來便是人類生產生活的必備條件,但由于時代的限制,還沒有產生碳單質概念。

同時煤作為碳的形式在羅馬時代被使用。公元前4-3世紀,古希臘生物學家提奧弗拉斯塔(Tho Poharstus)在他的論著《石頭志》中提到:“有一些化石類物質被叫作煤,能像木炭那樣點燃和燃燒”。1722年,法國科學家勒內-安托萬·費爾紹·德·列奧米爾(René Antoine Ferchault de Réaumur)證明了鐵可以通過吸收一些物質變成鋼,這種物質就是我們現在熟知的碳。

1772年,法國化學家安托萬-洛朗·德·拉瓦錫(Antoine-Laurent de Lavoisier)表明了鉆石是碳的一種形式。當他燃燒一些鉆石和煤炭樣品時,他發現它們不會產生水,并且每克鉆石和煤炭產生的二氧化碳量是相等的。同年,他還進行了燃燒金剛石的實驗,他發現燃燒金剛石和木炭都能產生使澄清的氫氧化鈣變渾濁的物質,從而得出:在金剛石和木炭中含有相同的“基礎”,命名為carbone。1779年,瑞典無機化學卡爾·舍勒(Carl Wilhelm Scheele)指出,石墨(一度被認為是鉛的存在形式)本質上是碳與少量鐵的混合物,他給這種石墨被硝酸氧化的空氣中的產物命名為二氧化碳。1786年,法國化學家克勞德·路易斯·貝托萊(ClaudeLouisBertollet)、加斯帕德·蒙格(GaspardMonge)和范德蒙德(C.A.Vandermonde)通過利用安托萬-洛朗·德·拉瓦錫處理鉆石的方法來氧化石墨,證明石墨幾乎完全由碳組成。1787年,在拉瓦錫等人編制的《化學命名法》中,碳首次出現。之后一年,拉瓦錫編制了《元素表》,其中將碳首次作為元素羅列了出來。

分布情況

目前,測得的地球上所有碳元素的總量約為1.85×101? t,其中絕大多數深埋在地下,地表部分僅有4.35×1013t,在地球中總碳量的比重極小,在地殼中豐富程度位列14位,遠低于氧、硅、、鐵等元素。碳在自然界中分布廣泛,主要存在于巖石圈作為化學燃料,含碳量約占地球上碳總量的99.9%,其余的存在于大氣圈庫、水圈庫和生物庫。碳在巖石圈中主要以碳酸鹽的形式存在,總量為2.7×101? t;在大氣圈中以二氧化碳一氧化碳的形式存在,總量有2×1012 t;在水圈中以多種形式存在;在生物庫中則存在著幾百種被生物合成的有機化合物。這些物質的存在形式受到各種因素的調節。

碳在大自然中的循環,是指碳元素在地球上的生物圈、巖石圈、水圈及大氣圈中交換,并隨地球的運動循環不止的現象。自然界中的碳循環主要表現在綠色植物從大氣中吸收二氧化碳,在水的參與下經光合作用轉化為葡萄糖并釋放出氧氣,有機體再利用葡萄糖合成其他有機化合物。有機化合物經食物鏈傳遞,又成為動物和細菌等其他生物體的一部分。植物和動物的呼吸作用把攝入體內的一部分碳轉化為二氧化碳釋放進入大氣,另一部分則構成生物的機體或在機體內貯存。動、植物死后,殘體中的碳,通過微生物的分解作用也成為二氧化碳而最終排入大氣。這樣的碳循環,可使大氣中的二氧化碳每20年完全更新一次。

化合物

碳的化合物分有機化合物無機化合物

無機化合物相對更少,有碳的氧化物碳化物、碳的硫屬化合物、二硫化碳、碳酸氫鹽、氰及系列擬鹵素和擬鹵化物、擬鹵酸鹽,除此之外的其他含碳化合物都是有機化合物。

目前全世界已發現的化合物種類已達400萬多種,其中絕大多數都是含碳化合物,不含碳的化合物不超過10萬種,因此,碳是地球上化合物種類最多的元素。

同素異形體

碳的八種同素異形體中碳原子的排列示意圖:

(a)立方金剛石(b)石墨(c)六方金剛石

(d)C60(e)C540(f)C70

(g)無定形碳(h)單壁碳納米管

碳的結構多樣,有多種同素異形體,下面簡單介紹七類常見的碳的同素異形體。

金剛石,又稱鉆石,是兩種最常見的碳單質之一,它硬度大,熔點高,不導電,具有金字塔形結構,是迄今所知最堅硬的物質,常用來做首飾和耐高壓材料。

石墨,另外一種最常見的碳單質,軟滑,無光澤,具有層狀結構,用來做鉛筆芯、潤滑劑、耐高溫材料、導電材料,石墨纖維張力特強,不易折斷,也是做高爾夫球棒的材料。

石墨烯,又稱單原子層石墨,是一種只有一個原子層厚度的準二維材料,是目前發現的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米材料,很可能會成為硅的替代品,也非常適合作為透明電子產品的原料。

富勒烯,一族碳原化合物,最初命名為C60,因其結構是球形,又稱巴基球或足球烯。是一類由五元環和六元環組成的全碳中空籠狀分子。因其具有較好的穩定性、催化性能、超導性、生物相容性、抗氧化性等,富勒烯類化合物料在光學、電學、催化和生物醫藥等研究領域中有廣泛的應用前景。

直鏈乙炔碳,又稱卡拜或線型碳,具有-(C≡C)n-類型的結構,每個碳都是sp雜化,碳碳單鍵和三鍵交替。這種類型卡拜的楊氏模量金剛石的40倍,是很好的納米材料。

無定形碳,其內部結構是石墨,一般指木炭、焦炭、糖炭、活性炭和炭黑等。無定形碳用途極為廣泛,在日常生活和工農業生產中常會使用。

碳納米管,又稱巴基管,一維納米材料,重量輕,六邊形結構連接完美,具有許多異常的力學、電學和化學性能。

理化性質

碳的雜化軌道理論碳原子的基態電子構型為1s22s22p2,根據該構型,碳的價態應該表現為2價,但在大量有機化合物中碳的價態是4價,這是因為在外界干擾下,若干能量相近的原子軌道可以組合成同樣數目的、能量完全相同的新的原子軌道,這種新的軌道就稱為雜化軌道。這就解釋了多原子分子的空間構型和用普通價鍵理論所不能解釋的某些共價分子的形成方式。并且,碳原子除能夠采取 sp,sp2,sp3等多種軌道雜化形式以外,還可以形成某些中間過渡狀態的雜化態,從而使碳有不同的過渡態結構存在,又因為物質結構決定性質,這些不同過渡態結構的碳的性質也會不同。

物理性質

碳的同素異形體主要分為晶形碳、無定形碳、過渡碳等3大類,不同的碳具有不同的物理性質。

晶形碳

晶形碳主要有石墨礦、金剛石、富勒烯、碳納米管等。其中金剛石具有典型的共價晶體特性,即高的硬度、高的熔點和低的等電性和低的導熱性;石墨烯具有超薄且有彈性的機械性能、比金剛石好約2倍的導電性能以及超越其他材料的導熱性能。

無定形碳

無定形碳包括木炭、活性炭、碳纖維等。其中活性炭是一種具有特殊微晶結構、發達孔隙結構、巨大比表面積和較強吸附能力的同素異形體。其化學穩定性好,具有耐酸、耐堿、耐高溫等特點,活性炭不溶于水和有機溶劑,既可在氣相中使用,也可以在液相中使用??梢酝ㄟ^對活性炭進行酸堿處理改變活性炭的性質,得到的活性炭又稱改性活性炭。碳纖維是一種含碳量在95%以上的碳的同素異形體,既有碳材料的質輕、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、高強度、高模量等固有本征特性,又有紡織纖維的柔軟可加工性。

過渡碳

過渡碳為無定形碳過渡到晶形碳的過程中產生的中間產物,兼具了無定形碳和晶形碳的一些特點,表現出亂層石墨結構的特征,在微觀上呈現出二維有序而三維無序的特點。

過渡碳主要是熱解碳黑。其中熱解炭黑根據微觀結構的不同可大致分為各向異性和各向同性兩大類:各向同性熱解炭結構均勻致密,抗氧化性能好;各向異性熱解炭結構致密、晶粒尺寸小、性能結構均一,與傳統炭質材料相比,在強度、耐磨、潤滑、密封等性能方面表現更加優良。

化學性質

常溫下,碳的化學反應并不活潑,具有穩定性。但溫度升高時,碳可以與氧氣和某些氧化物反應,具有可燃性與還原性。

碳與氧氣的反應

氧氣充足時,碳充分燃燒,與氧氣反應生成二氧化碳,同時放出大量熱。

氧氣不足時,碳燃燒不充分,除二氧化碳外,還會生成一氧化碳,同時放出熱。

碳與氧化物的反應

高溫環境下,干燥的木炭粉和銅氧化物均勻混合,可還原氧化銅:

高溫條件下,焦炭可把鐵從其氧化物礦物里還原出來:

高溫下,熾熱的碳可使二氧化碳還原為一氧化碳:

碳與強氧化性酸的反應

碳在酸和堿中幾乎不受侵蝕,但在有強氧化性的強酸溶液中可被氧化生成二氧化碳:

同位素

自然界中碳以12C、13C、14C等目前已知的15種同位素的形式存在,其中穩定的同位素有12C、13C,其余的都是放射性同位素。12C和13C的豐度分別為98.89%和1.11%,通過計算可得地球上12C和13C的原子個數比為89。

其中,12C是國際單位制中定義摩爾的尺度,以12克12C中含有的原子數為1mol。

另外,14C具有較長的半衰期(5730年),在生物體有生命時含量基本不變,在其死去后含量開始減少,因此在考古學中可以用14C來測定生物的死亡年代。這種根據14C的剩余含量判定死亡年代的方法稱之為碳定年法。

制備及提純方法

碳的同素異形體有多種,下面介紹幾種常見碳的同素異形體的生產工藝。

金剛石的生產

人工金剛石的生產方法主要有高溫高壓法、熔媒法、氣相沉淀法。

其中,高溫高壓法是將金剛石晶種放置在提供高溫高壓環境的壓機設備中,熔化溶媒金屬,進而溶解高純碳源,再將高純碳源運至金剛石晶種上,沉淀并生長為更大的人造金剛石

熔媒法是將金剛石由人造金剛石用靜態超高壓和高溫技術通過石墨等碳質原料和某些金屬(合金)反應生成。目前部分實驗室會采用靜壓熔媒法研究優質大顆粒單晶金剛石的形成,由此得到的磨料級人造金剛石的產量已超過天然金剛石。

氣相沉淀法被認為是金剛石合成的首選方法,它有兩種實現途徑,分別為同質外延和異質外延,其不同點在于生長金剛石所用的襯底。同質外延以高溫高壓法制備的金剛石單晶片作為襯底,而異質外延則以非金剛石材料作為金剛石生長的襯底材料。但二者都是利用熱解和電解某些含碳物質析出的碳源,在金剛石晶種或某些起基底作用的物質上進行外延來合成金剛石。

石墨的生產

石墨深加工產業的前提是提純,石墨提純是一個復雜的物化過程,其提純方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等。

浮選法采用多段流程,浮選捕收器一般選用乳化煤油,起泡劑一般選用甲基異丁基甲醇。浮選法得到的石墨碳含量為80%~90%,其最大優點是能耗少、成本低,但其含碳量卻遠不足其他方式提純得到的量,因此,若要獲得含碳量99%以上的高碳石墨,需要使用其他方式提純。

傳統堿性酸法包括兩個反應過程:堿熔法和酸浸法。堿熔法是將氫氧化鈉與一定量的石墨攪拌均勻,通過煅燒、水洗除去可溶性鹽,提高石墨純度。酸浸工藝的基本原理是將一定量的鹽酸與堿熔后的石墨混合,將堿熔后剩余的不溶物和堿性氧化物酸浸后水洗去除。堿熔-酸浸組合對石墨的提純效果較好。

氫氟酸法是利用石墨礦與適量的氫酸反應生成可溶性的和揮發性的雜質并去除。然而,單純的氫氟酸法提純石墨效果不佳且不利于保護環境,所以常在氫氟酸中加入其他強酸來增加脫除效果。該方法流程簡單,成本較低,對石墨產品的影響較小,但氫氟酸有劇毒,在使用過程中必須要采取安全保護措施,對廢水也要處理后再排放,否則會對環境造成嚴重污染。

氯化焙燒法是將石墨和一定的還原劑氯氣四氯化碳)混在一起,在特定的設備和氣氛下高溫焙燒,因石墨中的硅酸鹽、硅鋁酸鹽等雜質在高溫下可分解為二氧化硅氧化物,氧化物雜質與氯氣發生氯化反應,使氧化物轉化成氯化物,由于氯化物沸點相對較低,從而使這些氯化物汽化逸出,最終提純出石墨。

高溫焙燒法是利用石墨耐高溫的性質,在惰性氣體的保護下,利用特定的儀器設備加熱直至雜質氣化從石墨中逸出,從而達到提純的效果。該技術可以將石墨提純到99.99%以上,但能耗大、成本高,提純得到的石墨一般用于國防、航天、核工業等高科技領域。

碳納米管的生產

人們生產碳納米管的方法途徑繁多,但目前主要應用這三種方法:化學氣相沉積法、電弧放電法和激光燒蝕法。

化學氣相沉積法

該方法在溫度達到一定高度的環境下,在含有催化劑的模板中充入氣化烴,從而導致其分解生成碳納米管。制備的碳納米管純度比較高,并且溫度要求高,減少了耗能,但是制備過程中的必要條件是需要有催化劑。

電弧放電法

該方法是在充斥著氦氣或氣的反應容器中加入石墨,通過激發電弧,讓容器內溫度到4000 ℃,導致石墨蒸發,從而制備出了不同類型的碳納米管。

激光燒蝕法

該方法是把含有金屬催化劑與石墨混合的石墨靶,放入長條石英管中,再將管放到加熱爐內。當爐內達到所需溫度時,把惰性氣體灌入石英管內,并在石墨靶上打入激光從而生成氣態碳。生成物在氣流的帶領下,進入低溫區導致溫度降低,又由于催化劑得到碳納米管。

改性活性炭的制備

活性炭改性是通過一定的方法改變活性炭的表面結構,從而改變活性炭物理結構特性或表面化學特性。常用的改性方法有化學改性、物理改性、微生物改性法等。

化學改性法

活性炭常用的化學改性技術有酸改性、堿改性、負載改性等。其中,酸改性技術是典型的濕式氧化技術,指在適當條件下采用氧化劑對活性炭進行氧化處理,通過改變活性炭表面含氧官能團的數量和種類,達到去除水溶液中金屬離子的目的。堿改性是指使用堿性試劑對活性炭進行改性處理,從而提高活性炭的還原能力,以及對有機化合物、酸性氣體的吸附能力。負載改性是將活性炭浸泡在負載溶液中,使金屬或化合物結合到活性炭的表面,但對活性炭表面的酸堿性不會產生明顯影響,從而提高活性炭對污染物質的吸附能力。

物理改性法

活性炭物理改性法唯一的技術手段是加熱,通過對活性炭進行加熱改性處理,從而改變活性炭物理特性(比表面積、孔容等),提高其對污染物的去除效率。加熱改性活性炭時,在改變其表面結構的同時也會改變表面的化學性質,破壞表面不穩定的含氧官能團,減弱活性炭和金屬離子的結合能力,從而降低了對金屬離子的吸附性能。但是高溫有利于其表面堿性基團的形成,可以促進活性炭對水溶液中有機化合物的吸附。

微生物改性法

在水處理中,活性炭因其表面特殊的結構,故可為微生物的寄生和繁殖提供良好的生存環境,活性炭的微生物改性法即在活性炭表面吸附微生物,從而達到改變活性炭吸附性能的效果。

應用領域

晶形碳的應用

金剛石一般用于制造地層地質鉆探鉆頭、非金屬材料切割加工工具,也可以加工成鉆石珠寶。

石墨一般用于生產筆芯顏料、導電材料、耐火材料等,也可用于石油化工、合成纖維、高溫冶金等。

石墨烯一般用于生產耐火材料、導電材料、耐磨材料、潤滑劑、耐高溫密封材料、耐腐蝕材料、隔熱材料、吸附材料、摩擦材料和防輻射材料等,這些材料廣泛應用于冶金、石油化工、機械工業、電子產業、中核集團和國防等。

富勒烯一般用于半導體與光學材料(晶體管計算機芯片材料)、超導材料(應用于高級電動機、無阻抗損耗的輸電線、存儲電能的超導器件、磁浮列車)、非線性光學材料(光的保護傳感器及變色日光鏡材料)和催化領域(催化有機反應)等。

碳納米管一般用于生產防腐涂料材料、橡膠材料、隔熱材料等,在生物、科技甚至服裝領域都獲得了相當高的重視。

無定形碳的應用

活性炭一般用作污水處理劑,也應用于高爐煤氣精脫硫技術。

木炭一般用作取火、燒烤的燃料,也常用木炭冶鐵,用于生產優質鋼。同時,木炭也廣泛用于農作物的生產,改良土壤。

碳纖維是新一代軍民兩用的增強纖維,它優異的綜合性能是任何單一材料無法與其比擬的,現在已經成為先進復合材料的主要增強纖維之一。目前主要應用于汽車領域(汽車輕量化)、風電領域(碳纖維風電葉片制造)、航空領域(飛機機身材料)等。

過渡碳的應用

各向異性熱解炭由于其性能具有方向性,通常作為基體炭用于炭/炭復合材料。

各向同性熱解炭一般作為高性能密封材料廣泛應用于機械密封領域。除此之外,各向同性熱解炭的穩定的化學性能以及良好的生物相容性使其作為涂層材料和生物植入材料在生物醫學等領域也具有廣闊的應用前景。

安全事宜

消防安全

碳為自燃物品,在儲存和運輸時,應注意保持庫房通風低溫干燥,并與氧化劑分開存放。

若遇到碳起火,可以使用霧狀水、砂土滅火。

健康安全

碳具有低毒性,一旦進入人體可能會一直殘留在體內,比如被發現有碳黑紋身的冰人奧茲,那些碳元素在這5200年間都一直存在于他的體內。碳顆粒是PM2.5的重要組成成分,化學燃料的不充分燃燒會產生大量碳黑,又由于其多孔、粒徑小等物理特征,在大氣傳輸過程中易吸附重金屬、有機化合物等物質,如果吸入大量煤炭或炭黑,可能會刺激肺組織引起充血性肺病煤工塵肺,并且影響心血管系統和腎臟。同時,碳的不充分燃燒也會產生一氧化碳,當一氧化碳濃度過高時會使人呈現不同程度的中毒狀況,嚴重時甚至會致人死亡。誤食金剛石磨粉也會對人體產生危害。

參考資料 >

.Chemical Book.2022-09-02

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