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錳(英文:Manganese),元素符號為Mn,是元素周期表中的第25號元素,最外層電子排布為3d54s2,位于第四周期第VIIB族。塊狀錳為灰白色,有光澤,粉末狀為灰色。錳的相對原子量為54.9380±1,原子體積為7.39 cm3/摩爾。金屬錳為立方體,有α、β、γ和δ四種同素異形體,常溫下以α-Mn最穩定。在大氣壓為101.325 Pa時,錳的熔點為1260 ℃,沸點為1900 ℃,汽化熱為219.7 kJ/mol。錳屬于活潑金屬,容易被氧化,可以被水緩慢侵蝕,錳的主要氧化價態有+2、+3、+4、+6和+7,其中以二價錳(Mn2+)最穩定。

1774年,約翰·甘恩分離出了金屬錳。柏格曼將它命名為manganese(錳)。錳元素是地殼中的豐產元素(豐度為0.096%),在所有元素中排在第十二位,在過渡金屬中排在第三位。錳是國家十分緊缺的戰略關鍵礦產,同時,中國也是錳礦石石和錳系材料的消費大國,錳的消費量占比超過全球40%,每年有70%的錳礦需要從國外進口。錳的用途非常廣泛,90%的錳消耗于鋼鐵工業中,用于提高鋼的強度、硬度、彈性極限、耐磨性和耐腐蝕性;在高合金鋼中,還用作奧氏體化合元素,用于煉制不銹鋼、特殊合金鋼、不銹鋼焊條等。此外,錳還廣泛用于有色冶金、電子、干電池、化工、農業、玻璃制造等領域,其中在干電池中作為陰極去極化劑,在玻璃制造中用于去除顏色或賦予顏色,還用于醫藥、食品、分析和科研等領域。

錳是人正常機體必需的微量元素之一,人體中的含量約為12 mg,血液中的質量濃度為4-15 μg/L,錳通過錳金屬酶或錳激活酶在參與骨形成,氨基酸、膽固醇和糖類代謝,維持腦功能,以及神經遞質合成與代謝等方面發揮功能。

歷史

錳元素歷史

1771年,瑞典化學家卡爾·舍勒在鑒定軟錳礦時發現了這一新的元素。1774年,瑞典礦物學家約翰·甘恩采用加熱的木炭(主要是碳)還原軟錳礦(MnO?)的方法,制得了一小塊金屬錳,同年由舍勒和伯格曼確認其為新元素并以拉丁語(Manganese)命名。

1923年,英國物理學家阿斯頓·馬丁在《用加速陽極射線法進一步測定元素組成》文中指出發現了唯一穩定的錳同位素Mn55。迄今為止,科學家陸續的發現25個錳同位素。

行業歷史

17世紀初,英國和法國的科學家開始考慮在鋼鐵制造中使用錳,1816年,一位德國研究者發現錳能增強鐵的硬度,卻不會降低鐵的延展性和韌性。1826年,德國的普里格在坩堝中制造出含錳量為80%的錳鐵合金。1840年,J.M.希茨在英國生產出金屬錳。1841年,英國Pourcel開始了鏡鐵的工業化規模生產,這是一種含有高比例錳的生鐵。

1875~1898年法國人先后在高爐、電爐內制得了碳素錳鐵,并且采用鋁熱法和電硅熱法生產了高純度的金屬錳。1923年英國卡蒙比爾和德國格魯第幾乎同時從硫酸錳溶液中采用電解法制取了高純度的金屬錳。1930年美國戴維斯對從硫酸錳溶液中電解生產金屬錳進行了系統的試驗研究。美國礦山局在內華達州雷諾鎮成功進行了半工業試驗研究,1939年一座東風日產乘用車公司1噸金屬錳的小型試驗工廠在內華達州的波爾多建成。

錳在非冶金領域中的應用與發展非常迅速,1866年法國人勒克蘭謝發明了在干電池中用二氧化錳去極化劑,為鋅-錳干電池的生產與發展奠定了基礎。1938年美國建成了第一個電解二氧化錳(簡稱EMD)企業,隨后日本、中國、南非澳大利亞、巴西、希臘愛爾蘭烏克蘭等國的EMD工業也發展了起來,日本和中國的生產能力都已超過年產10萬噸,全世界總生產能力超過年產30萬噸。1965年,中國第一個EMD生產企業在湘潭電化廠建成。湘潭電化集團是當今世界生產EMD最大的企業之一,并且生產出無汞堿錳電池專用的EMD。

化學二氧化錳(簡稱CMD)是在1952年投人工業生產的,主要在比利時美國得到發展。為適應不同層次的鋅-錳干電池的需求,近年小行星3789采用高品位軟錳礦石生產活性二氧化錳(簡稱AMD)獲得了成功,由于價格較低,且放電性能接近普通EMD,因而在電池行業有一定市場。

20世紀90年代初,生產軟磁材料用的四氧化三錳作為一種新型錳制品發展了起來。在不到20年的時間內其得到了迅速發展,除中國外,美國、南非日本韓國德國等都有企業生產,總生產能力年產超過5萬噸。

錳鹽是無機鹽工業中的重要組成部分,中國是世界上生產錳鹽最多的國家,產品和品種均居世界第一位,主要有硫酸錳碳酸錳氯化錳高錳酸鉀等。除中國外,比利時、南非、墨西哥澳大利亞印度等國也生產部分錳鹽。有機錳鹽(代森錳乙酸錳等)在中國和美國等國均已實現大規模工業化生產。

理化性質

同位素

迄今為止,已經發25個錳同位素46-70Mn,其中包括1個穩定同位素55Mn(唯一穩定的天然存在的同位素),9個富含質子的同位素和15個富含中子的錳同位素。

同素異形體

金屬錳為立方體,有α、β、γ和δ等四種同素異形體,常溫下以α-Mn最穩定。α錳為立方晶系結構,β錳為體心立方結構,γ錳為面心立方結構,δ錳為體心立方結構。

物理性質

金屬錳的機械性能硬而脆,莫氏硬度5~6,致密塊狀金屬錳表面為銀灰色,粉狀呈灰色。

錳的相對原子量為54.9380±1,原子體積為7.39 cm3/摩爾。金屬錳的原子半徑和室溫下的密度,均隨晶型不同而略有差別。

在大氣壓為101.325 Pa時,錳的熔點為1260 ℃,沸點為1900 ℃,汽化熱為219.7 kJ/mol。在0~25 ℃時,錳的電阻率為185 μΩ·cm。在18℃時錳的磁化率為9.9×10-6 cm3/g。

化學性質

錳屬于活潑金屬,容易被氧化,與氧的化合能力較強。細粉末狀的金屬錳在空氣中容易燃燒,但暴露于空氣中的大塊狀的金屬錳的表面,生成了一層氧化物保護膜,使內層金屬錳不再繼續被氧化而穩定存在。錳可以被水緩慢侵蝕,當生成氫氧化錳膜時會對侵蝕產生抑制作用。錳在熱水或含有氯化銨水溶液中,可以發生置換反應,此性質與鎂類似。

錳原子的第一電離勢為7.43eV,第二電離勢為15.64eV,第七電離勢為119.27eV,是第一電離勢的16倍。

錳容易與強酸反應生成氫氣和二價錳鹽,但是與冷硫酸反應緩慢。常溫下,錳可與鹵族元素直接化合而生成鹵化錳(如MnCl?等),其結構與MgCl?相同。錳與作用除生成MnF?外,還可以生成MnF3。在高溫下,錳可與C、S、N、Si、B、P等生成相應的化合物,溫度在1473K以上時,錳可與氮氣化合形成不同組分的氮化物,如Mn3N2。將碳置于熔融的錳中可以形成MnC3[1,2]。錳與硫共熱則可以生成硫化錳

錳與氫不能直接化合,錳可以與氧形成多種氧化物,以氧化數為+2、+4和+7價的氧化物最重要,其中Mn2+最為穩定,它不易被氧化也不易被還原,這與Mn2+離子的d電子層的半充滿結構有關。MnO4-和MnO2具有強氧化性。在酸性溶液中,Mn3+和MnO42+均易發生歧化反應。在堿性溶液中Mn(OH)2是不穩定的,容易被空氣中的氧氣氧化為MnO2;MnO4-也能發生歧化反應,但是反應沒有在酸性溶液中進行的徹底。

錳原子處于基態的電子構型為[Ar]3d54s2,由于d軌道與s軌道上的電子都可以成為價電子,因而錳屬于變價元素。錳的主要氧化價態有+2、+3、+4、+6和+7。價態的變化導致了離子性質的變化,隨著價態的升高離子電勢電負性增高,錳離子的半徑變小,錳氧化物的酸堿性則隨著價態的增高由堿性向酸性變化。錳的氧化物及其水合物的酸堿性遞變規律是過渡元素中最為典型的,其表現為隨著錳的氧化數的升高,酸性逐漸增強,而堿性逐漸減弱。

主要化合物

錳的化合物有很多,主要包括二氧化錳(MnO?)化合價為+4、四氧化三錳(Mn?O?)化合價為+2和+3、硫酸錳(MnSO?)化合價為+2、氯化錳(MnCl?)化合價為+2、碳酸錳(MnCO?)化合價為+2、硝酸錳(Mn(NO?)?)化合價為+2、高錳酸鉀(KMnO?)化合價為+7。

二氧化錳

二氧化錳(MnO?)主要用于電池工業。早期干電池主要采用的是活性二氧化錳,活性二氧化錳是用硫酸處理高品位、低有害雜質和電化學性能優良的錳礦石(主要含二氧化錳)并制成粉狀而成。后來由于電池工業的發展,對二氧化錳的電化學性能要求越來越高,人工合成二氧化錳逐漸取代活性二氧化錳。人工合成二氧化錳的方法主要有三種:電解法生產二氧化錳(EMD);化學合成法生產二氧化錳(CMD);活性二氧化錳(AMD)。

四氧化三錳

四氧化三錳(Mn?O?)在自然界中又稱黑錳礦,相對分子質量228.81,理論含錳量72.03 %,錳的平均化合價約為+2.7,顏色可以從黃色到紅色再到黑色,熔點1590 ℃,密度4.7~4.9 g/cm,硬度5,天然黑錳礦石條痕為淺紅色或褐色

四氧化三錳在不同條件下有兩種尖晶石結構:當溫度小于1433 K時,四氧化三錳為扭曲的四方尖晶石結構;當溫度大于1433 K時,四氧化三錳為立方尖晶石結構。高純四氧化三錳是電子工業生產錳鋅鐵氧體軟磁材料的重要原料。它與鐵、鋅的氧化物一起按一定的配比混合后,制模燒結成型,制成高性能的導磁材料——軟磁鐵氧體。四氧化三錳的制備方法多種多樣,根據工藝特點及反應性質的不同大致可歸納成四類:焙燒法、還原法、氧化法和電解法。

硫酸錳

硫酸錳(MnSO?)是一種水溶性鹽,極易溶于水,其晶體可以帶1~7個結晶水。硫酸錳在水中的溶解度比較特殊,當溶液溫度小于50 ℃時,硫酸鹽的溶解度隨溫度的升高增加,以后隨溫度的上升反而下降。由于含一個結晶水的硫酸錳物性比較穩定,因此市場上絕大多數硫酸錳產品都是MnSO4·H2O。一水硫酸錳晶體是淡玫瑰紅色粉末,屬單斜晶系,相對密度2.95,相對分子質量169.01,在空氣中會風化。一水硫酸錳在200 ℃以上開始失去結晶水,280℃時失去大部分結晶水,500 ℃失去全部結晶水生成白色的無水硫酸錳,700 ℃時成熔融物,850 ℃時開始分解,因條件不同而放出SO3、SO2或O2,殘留黑色的不溶性Mn3O4,約在1150 ℃完全分解。硫酸錳在農業上主要用作微量元素肥料和飼料添加劑。硫酸錳在工業上主要用作生產其他錳鹽的原料,此外還用作油漆、油墨的催干劑合成脂肪酸的催化劑、陶瓷著色劑、紡織印染劑、Ca2+的凈化劑等。

氯化錳

氯化錳(MnCl?)是一種水溶性鹽,極易溶于水,溶于醇,不溶于醚,其水溶液pH值在5~6之間。在不同的溫度條件下,氯化錳可以結合0~6個結晶水,在-2~58.08 ℃析出的是MnCl2·4H2O,在58.08-106℃間析出的是MnCl2·3H2O,在106~198 ℃析出的是MnCl2·2H2O,198 ℃以上失去結晶水變成無水物。含有不同結晶水的氯化錳呈不同程度的玫瑰色。市場上的氯化錳多為四水合氯化錳和無水氯化錳兩種。

碳酸錳

碳酸錳(MnCO?)相對分子質量114.95,玫瑰色三角晶系菱面體或無定形亮白褐色粉末,微溶于水(在25 ℃時溶解度為1.34×10-4 g,溶度積為8.8×10-11),溶于稀無機酸,微溶于普通有機酸,不溶于乙醇液氨,相對密度為3.125。碳酸錳在干燥的空氣中穩定,在潮濕環境中易氧化,生成三氧化錳而逐漸變成棕黑色。受熱時會分解成黑色的四氧化三錳并放出CO2,與水共沸時即水解。可在沸騰的氧氧化鉀溶液中生成氫氧化錳

硝酸錳

硝酸錳(Mn(NO?)?)為玫瑰紅色長針狀菱形晶體,易溶于水,在水中的溶解度隨溫度的升高急劇增大。硝酸錳在固態或較濃的水溶液中不太穩定,見光或受熱容易分解,析出二氧化錳并釋放出氧化氮氣體。市場上銷售的產品多是含硝酸錳50%的玫瑰紅色透明液體,其相對密度為1.54(20 ℃)。晶體硝酸錳依據不同的制備條件可以帶有6、4、3個結晶水,還存在一水和無水的硝酸錳。Mn(NO3)2·6H2O相對密度為1.82(21 ℃),熔點25.8 ℃,沸點129.4 ℃,易潮解。硝酸錳可用作金屬表面磷化液、陶瓷著色劑氧化劑和電子元件的制備等。

高錳酸鉀

高錳酸鉀(KMnO?)是一種常見的過氧苯甲酰凝膠劑,常溫下為紫黑色片狀晶體,易見光分解。高錳酸鉀以二氧化錳為原料制取,有廣泛的應用,在工業上用作化學消毒劑、過氧化鈉等;在實驗室,高錳酸鉀因其強氧化性和溶液顏色鮮艷而被用于物質的鑒定,酸性高錳酸鉀溶液是氧化還原滴定的重要試劑;在醫學上,高錳酸鉀可用于消毒、洗胃。高錳酸鉀能除水中氣味及鐵、錳、硫化氫等雜質。可以脫色,抑制藻類生長,本身被還原后生成的二氧化錳可作為觸媒起二次氧化及吸附作用,因而是一種理想的凈水劑。其應用范圍有污染控制,城市水處理、污水廠臭味控制,魚塘以及危險廢物的控制等等。新增的市場是用于多層印刷線路板的去污方便有效。

應用領域

鋼鐵工業

由于錳與氧和硫的親和力都比較大,故錳是煉鋼過程中不可缺少的脫硫劑和脫氧劑。錳能夠細化珠光體和強化鐵素體,并且能夠提高鋼的透性和強度,因此,錳是重要的合金元素。全球生產出來的錳幾乎90 %用于鋼的制造,主要制造鐵合金。在煉鋼工業中錳主要起到兩方面的作用:一是錳可以作為凈化劑,可以與硫化合生成硫化錳進人熔渣中,防止因硫化鐵的形成而使鋼變脆,從而降低鋼的機械性能,還可以與氧化合生成氧化錳,防止在鋼的冷卻過程中形成砂孔或氣泡,對鋼的性能產生不良影響;二是作為合金,金屬錳能夠細化鋼的粒度,在一定的范圍內強度極限隨著錳含量的增加而增大,提高了鋼的硬度。錳鋼的性質比較奇特,如果在鋼中加人2.5 %~3.5 %的錳,制得的低錳鋼質一敲即碎。然而,如果加入13 %以上的錳,制成的高錳鋼就會變得既堅硬又富有韌性,而且抗腐蝕性能大大提高。將高錳鋼加熱到淡橙色時,變得十分柔軟且容易進行各種加工。錳鋼沒有磁性,不會被磁鐵所吸引。就中國錳資源的實際情況而言,中國已開發出十二種常用的低合金結構鋼,例如:12號錳鋼、16號錳鋼、15號錳鈦鋼等。這些結構鋼材的耐磨強度大,綜合性能好,被大量應用于制造滾珠軸承、鋼磨、推土機鏟斗和掘土機的鏟斗等經常受磨的構件中,以及橋梁、鐵錳錳軌等。比如,聞名于世的南京長江大橋就是使用錳鋼建造而成的。1973年興建的可容納一萬八千人的上海體育館,同樣采用錳鋼作為網架屋頂的結構材料。在軍事上,高錳鋼常被用作制造坦克鋼甲、鋼盔和穿甲彈的彈頭等。

有色冶金工業

在有色冶金工業中,錳的用途主要有兩種:一是以二氧化錳高錳酸鉀作為氧化劑加人到銅、鋅、和鎘等有色金屬的濕法冶煉過程中,將溶液中的二價鐵離子氧化成三價鐵,調整溶液的pH值,使鐵離子沉淀而除去。

每生產1噸的鋅需要消耗含二氧化錳60 %的礦石約8~10 kg。濕法生產1噸的銅需要消耗含二氧化錳60%的礦石約20~25 kg。

二是應用于非鐵合金的制造。鋁鎂錳合金作為一種新型的材料,在中國航空工業集團有限公司建筑業中得到廣泛的應用。這種合金材質較輕并可切割彎曲成各種形狀,可進行回收再生處理。其優越的耐腐蝕性、耐溫性和耐污染性,不受紫外線和溫差等條件的影響,可以承受極端的氣候條件,且不易褪色。在銅合金中錳作為凈化劑也得到了應用,錳銅合金由于其電阻溫度系數幾乎為零,而被廣泛地應用于電器儀器上。錳與鋁、銻或錫形成的合金具有鐵磁性,可用于制造磁致伸縮換能器、磁放大器和磁存儲器等;錳與鐵和鋅經過氧化后得到錳鋅鐵氧體,具有很好的導磁性能,可以在1000 Hz~10M Hz頻率范圍內使用,還可用于制作磁芯、變壓器及電感器、濾波器等。

電池工業

鋅錳電池是法國科學家勒蘭社(Leclanche)于1868年發明的,又被稱為勒蘭社電池。由二氧化錳(MnO2)和硫酸錳作為正極,鋅(Zn)作為負極,電解質溶液由中性氯化鋅(ZnCl2)和氯化銨(NH4Cl)的水溶液組成,并由淀粉或漿層紙作隔離層而制成的電池。由于其電解質溶液通常為凝膠狀或被吸附在其他載體上而呈現出不流動的狀態,故又被稱為糊式鋅錳干電池。該電池選擇天然的二氧化錳作為填充材料,但自然界中適合于生產干電池的天然的二氧化錳儲量越來越少,同時也因為人們生活水平和科技水平的不斷提高以及環境保護意識的日益加強,因此,采用天然二氧化錳生產的糊式鋅錳電池的產量也逐漸減少。

20世紀中期,堿性鋅錳電池在鋅錳電池的基礎上發展了起來,是早期鋅錳電池的改進型。電池采用氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)的水溶液作為電解液,采用的負極結構與鋅錳電池相反,負極在內,為膏狀膠體,用銅釘作集流體,正極在外,活性物質與導電材料壓成環狀與電池外殼連接,用專用的隔膜將正、負極隔開。由于該種電池中所選用的二氧化錳是純度較高的電解二氧化錳(EMD),從而使得其電性得到很大的提高,一般的同等型號的堿錳電池容量以及放電時間是普通鋅錳電池的3~7倍。

近年來,隨著人們環保意識的不斷增強和生活水平的不斷提高,無污染、高性能的綠色電池被越來越多的應用于各個領域,電解二氧化錳的消耗量也是逐年增加,尤其是無汞鋅錳電池的迅猛發展對高純電解二氧化錳的需求量越來越大。

電子工業

磁性材料,尤其是軟磁性材料是電子工業中的基本原料。軟磁材料又以錳鋅鐵氧體為主,由于其具有狹窄的剩磁感應曲線,能夠反復被磁化,在高頻作用下具有高導磁率、高電阻率、低損耗等特點,而且其來源廣泛,價格低廉,在軟磁材料中占據80 %以上,已經取代了大部分的鋅鐵氧體。

用錳鋅鐵氧體磁芯制成的各種線圈、變壓器、扼流圈和電感器件等,在計算機產品、家電產品、工業自動化設備和通信設備等方面都有非常廣泛的應用。在錳鋅鐵氧體中四氧化三錳的用量占到了21 %左右。

建筑材料

錳在建筑材料方面的應用主要是用于生產玻璃時的著色、褪色和澄清劑等。由于在生產玻璃的原料中多數都含有鈷、鐵等雜質。影響了玻璃的顏色,如果適量的加人二氧化錳則可以使玻璃變為無色,如果加人不同量的二氧化錳還可以使得玻璃具有不同的顏色。

錳在建筑材料中的另外一個用途是使磚、瓦及陶瓷的表面著色,比如可以著綠色、褐色、黑色和紫色等光彩比較鮮艷的顏色。在西歐一些國家的樓房建筑裝飾材料釉面磚、瓦的表面著色主要是采用二氧化錳作為著色料,其顏色鮮艷而且持久不易褪色,很受人們的青睞。

農業

錳是植物正常生長過程中不可缺少的微量元素之一,錳參與許多酶的活動和氧化還原過程,參與植物的光合作用和氮素的轉化,能夠促進葉綠素的合成和糖類的運轉。植物的葉綠體中含有豐富的錳元素,如果缺錳就會使得葉綠素含量減少,光合作用降低,從而導致枝葉枯黃,植物生長不良,產量下降。錳也是某些脫氫酶和氫氧化鐵還原酶的組成成分,可以促進碳水化合物的合成與運輸,能夠參加糖代謝中的水解和基團轉移,特別是能夠加速糖從葉部向結實器官的運輸。除此之外,錳對植物的氮素營養有著良好的影響,在植物體內的氧化還原過程和含氮物質的合成過程中都起著一定的作用。

在土壤中,對植物有效的錳主要包括水溶性錳、代換性錳和易還原性錳,通常作為缺錳指標的是易還原性錳。含質地較輕、碳酸鈣較多的堿性土壤中的有效態錳的含量較低,pH值在6.5以上的土壤大都缺錳。一般情況下,當土壤中的還原性錳低于1 mg/kg時,農作物就可能會對錳肥有反應。錳肥用于許多農作物都會有很明顯的增產效果:用于甜菜可以提高其糖含量;用于小麥能夠提高籽粒的千粒重和蛋白質的含量,一般增產10 %~15 %左右;在石灰性沖積土壤中施錳肥,可以使花生的結莢果數與果仁重均得到增加;玉米用硫酸錳浸種后,能夠提高產量15 %~20 %左右。

除了用作農作物的肥料之外,錳在農業上還有許多其他的用途,例如飼料添加劑、殺菌劑等。

環保治理

在環境保護方面,錳主要應用于對污水和廢氣的處理。天然的飲用水中常含有一定量的雜質,需要進行凈化處理,二氧化錳則特別適用于地下水的除鐵。中國地下水的含鐵濃度高達10 mg/L以上,國家規定生活飲用水和工業用水的含鐵量不應該超過0.3 mg/L,對于棉毛和造紙工業用水的含鐵量不應該超過0.2 mg/L,而對于印染、紡織和電子工業用水則不得超過0.1 mg/L。

地下水中的鐵常以二價鐵的形式存在,由于二價鐵在水中的溶解度比較大,因此剛從地下抽上來的水仍然是清澈透明的,但是和空氣中的氧接觸后,水中的二價鐵就會被氧化,生成難溶于水的氫氧化鐵。地下水中的鐵雖然對人體健康并無影響,但當水中的含鐵濃度高于0.3 mg/L時水便發渾,高于1 mg/L時水就會有鐵腥味。如果水中含有的鐵質過多,在洗滌的衣物上就會生成銹色的斑點;鐵是鍋爐用水中生成水垢的成分之一;在紡織工業中,紡織品會產生銹色的斑點,印染時與染料結合使得色澤不鮮艷;造紙時鐵吸附纖維素之間會使顏色變黃等。因此,必須要對地下水進行凈化除鐵。

天然的二氧化錳可以對地下水中的鐵起到氧化的作用,使得水中的可溶性的二價鐵轉化為不可溶的氫氧化鐵而除去。

凈化廢水中的可以用二氧化錳作為凈化劑,還可以用二氧化錳凈化廢氣中的二氧化硫硫化氫等有害氣體,以及凈化含有汞的工業廢氣。

其他

在制皂工業中,二氧化錳高錳酸鉀被廣泛用作催化劑。采用錳皂來代替二氧化錳和高錳酸鉀作為催化劑是較新的技術,其效果更好。錳皂所用的原料為含錳98 %以上的工業硫酸錳氫氧化鈉以及脂肪酸

在醫藥方面,錳主要被用作制藥氧化劑、化學消毒劑以及催化劑等。高錳酸鉀是一種過氧苯甲酰凝膠劑,在醫藥上是最常用的消毒劑之一,高錳酸鉀配制成濃度為0.1 %的溶液就能夠起到消毒殺菌的作用。在生產鎮靜劑芬那露的過程中,二氧化錳被用作中間氧化劑。在生產解熱鎮痛劑非那西丁的過程中,二氧化錳被用作中間過程的催化劑。

在印染工業中,二氧化錳被用于氧化劑來制備還原艷綠艷染顏料。

在傳統制片行業中,電影膠片和照相底片的顯影劑對二苯酚是用二氧化錳作為氧化劑制備而成的。

錳在焊接工業中也是不可缺少的重要原料,起到脫氧、脫硫和提高焊縫強度的作用,無論是自動埋弧焊接還是手工電弧焊接,它都是非常重要的原材料。

生理作用

錳是人正常機體必需的微量元素之一,人體中的含量約為12 mg,血液中的質量濃度為4-15 μg/L,構成體內若干酵(如精氨酸酶、脯氨散酵、內酸化聯等)的活性基團或輔助因子,又是有些酶(如堿性酸南、脫羧等)的激活劑。錳通過錳金屬酶或錳激活酶在參與骨形成,氨基酸、膽固醇糖類代謝,維持腦功能,以及神經遞質合成與代謝等方面發揮功能。錳元素通過構成金屬酶的一部分而發揮主要生理功能,如丙酮酸羧化酶、精氨敢酶、核糖核酸多聚等,影響葡萄糖尿素代謝:錳又是水解酶、激酶等酶的激活物質,是合成黏多糖、脂多、糖蛋白、透明質酸硫酸軟骨素的重要因子,影響軟骨和骨的構成、結締組織結構的完整性等,錳還參與谷氨酸側鏈γ羧化過程,影響維生素k功能和小腸、腎與骨組織中的鈣代謝.缺錳可造成骨儲畸形,易發生骨折等。黑色素、多巴胺、脂防酸及生物膜上磷脂酰肌醇的合成也與錳密切相關、錳還與鐵有協同生血作用,并能促進鋼的吸收,錳促固醇合成。增加性激素前體,促性器官發育產生精子。錳在腸道內吸收常受磷酸酶、鈣、鐵和植酸等影響。主要由膽汁、液經腸道排出,尿排出量少,一般成人錳的AI值暫定3.5 mg/d,UL為10 mg/d。人缺乏錳會導致人體生長受損、嬰兒先天缺陷、新陳代謝降低和骨生長受損等癥狀。

毒性

毒性

錳主要通過呼吸道吸收。錳在血液中以三價錳的形式轉運,在肝中與β1球蛋白結合成β1球蛋白轉運蛋白(轉錳素)分布全身。小部分錳進人紅細胞形成錳卟啉或與血色素結合,迅速轉移到富有線粒體的細胞中,以三價錳形式蓄積在肝、胰、腎、心和腦中。此后,體內積的錳重新分布,腦、毛發和骨骼中含量漸增加,積存于腦中的錳以紋狀體最高,依次為大腦白質、小腦皮質和大腦皮質,排出極慢,以致防錳含量超過肝錳含量。體內錳大多經膽囊分泌到消化道,隨便緩慢排出,占總排出量的90 %以上,尿中排出少量,唾液、乳汁、汗腺和毛發也排出微量。體內錳清除半衰期約40天。

錳選擇性地作用于丘腦、紋狀體、蒼白球、黑質、大腦皮質等腦組織。動物研究表明,錳使中板神經系統內多種神經遞質的濃度,代謝、受體、合成和攝人泵發生變化,增強谷氨酸多巴胺(DA)終端的興奮作用,從面功能性地抗DA自身受體介導的阿撲嗎啡(APO)抑制效應;錳在富有線粒體的神經細胞和神經突觸中抑制三磷酸腺苷合成,影響能量產生、鎂離子通道關閉,干擾細胞膜對鈣的轉運,使細胞內鈣增加,進而激活鈣依賴Caspase-3、核酸酶和磷酸酶,導致細胞變性;鈣離子的升高又可促使自由基的生成,形成一種惡性循環;誘導DA自身氧化,使DA耗竭,從而黑質、紋狀體DA終端的谷氨酸釋出增多。錳在體內的價態轉變過程中,可產生單電子的轉移,生成帶有不配對的電子自由基,而自由基能引發多巴胺氧化、線粒體損傷及生物大分子改變等一系列效應,并產生神經毒性。體內過多的錳能激活細胞色素氧化酶P450的活性,繼之產生自由基,使巰基耗竭,并降低細胞的抗氧化能力。

臨床表現

急性錳中毒

常見于口服濃度大于1%高錳酸鉀溶液,引起口腔黏膜糜爛、燒灼感、吞咽障礙、惡心、嘔吐、胃部疼痛;口服4%~5%高錳酸鉀溶液可產生強烈的腐蝕作用:唇、舌、口腔、咽喉黏膜水腫糜爛,腹痛、嘔血、便血甚至休克,可因循環衰竭致死;因喉水腫可致窒息。高錳酸鉀的腐蝕性致命量約為5~19 g。

在通風不良條件下進行電焊,吸人大量新生的氧化錳煙霧,可發生咽喉痛、咳嗽、氣急,并驟發寒戰和高熱(金屬煙熱),如沒有合并肺部感染,癥狀一般在24~48小時內消退;錳毒性肺炎:偶見于短期內吸入大量錳化合物粉塵引起,表現為呼吸困難,胸部X線片顯示兩肺散在點片狀陰影,抗生素治療無效。

慢性錳中毒

一般在接觸錳煙、錳塵3~5年或更長時間發病,也有短至1~5個月發病的。早期主要表現為神經衰弱綜合征和自主神經功能障礙,繼而激動、多汗、欣快、情緒不穩定,瞬目減少、肌張力增高、齒輪樣強直,手指細小震顫、腱反射亢進。后期出現典型的帕金森病綜合征;說話含糊不清、面部表情減少、動作笨拙“慌張步態”、肌張力呈“齒輪樣”增強、雙足沉著感,靜止性震顫,震顫可累及下頜、頸部和頭部,并于精神緊張時加重,以及不自主哭笑、唱歌、跳舞、記憶力顯著減退、智能下降、強迫觀念和沖動行為等精神癥狀和脊髓小腦性共濟失調體征。并可有好發于晚間的肌肉痙攣,以腓腸肌陣發性痙攣為多見。體征可見蹲下易于跌倒、閉目難立、單足站立不穩、輪替緩慢。少數患者可有手套襪子樣分布的感覺障礙,淺反射由引出轉向遲鈍、消失,深反射由正常轉向活躍、亢進。

治療

急性口服高錳酸鉀中毒應立即用溫水洗胃,直至洗出液無色為止,然后口服牛奶、蛋清或氫氧化鋁凝膠。喉頭水腫引起窒息時,立即行氣管切開,吸氧及對癥治療。錳煙霧病引起的“金屬煙熱”可對癥處理,防治繼發感染。慢性錳中毒的特效治療是驅錳治療,可用依地酸鈣鈉、噴替酸鈣鈉或二巰丁二鈉等,劑量、方法和療程參照“鉛中毒”。對氨基水楊酸鈉(Na-PAS)也有驅錳作用,口服2~3g,每日3~4次,療程3~4周;或本品6 g加入5 %葡萄糖液500 ml中靜脈滴注,每日一次,連續3天,停藥4天為一療程,治療3個月。這些金屬絡合劑只絡合體內非結合的錳,而對體內與組織牢固結合的錳,無促排作用,對已有錐體外系損害的重度錳中毒患者不能改善癥狀。

慢性錳中毒的對癥治療:可用左旋多巴和金剛胺或苯海索等藥物治療帕金森病。曾有用5-羥色氨酸5-羥色胺前體)1 g,每日3次治療后癥狀改善的報道。

制備方法

用金屬熱還原法與水溶液電解法均可以生產金屬錳,金屬熱還原法與所得金屬錳為塊狀,純度低;水溶液電解法可以制得片狀的金屬錳,純度高,且成本低。因此,水溶液電解法成為世界生產金屬錳的主要方法。

電解法

工業上常用電解硫酸錳溶液的方法制備金屬錳。這種方法成本較低,成品純度高。

制取硫酸錳所用的錳礦石粉分菱錳礦(MnCO?)和軟錳礦(MnO2)兩種。用菱錳礦粉制取硫酸錳的主要化學反應為:

用軟錳礦制取硫酸錳,先要對軟錳礦進行還原焙燒,還原成氧化錳,然后用硫酸浸取,其主要化學反應為:

電解操作過程。向隔模電解槽注入含硫酸銨硫酸錳水溶電解液,接通直流電,產生電析作用,在陰極板上析出金屬錳,陽極板析出氧氣化學方程式為:

鋁還原法

鋁還原法是以活潑金屬鋁為還原劑的金屬熱還原法,由于鋁與氧結合力比錳與氧強,所以鋁能奪取錳氧化物中的氧,得到金屬錳,同時過程放熱,可以維持反應所需的溫度,反應可以持續進行。

硅還原法

硅還原法與鋁還原法原理相同,也是金屬熱還原法。硅還原法生產金屬錳應用較為廣泛,美國日本蘇聯多采用此法。硅還原法具有生產成本低的優點,所得金屬錳含量可達94 %~98 %,高于鋁還原法。雖然對錳礦石品位要求較高,但是低品位錳礦石可以采用富錳渣法來提高礦石的錳品位,所以應用范圍較廣。

中國高品質錳礦石含量少,只能采取低鐵低磷富錳渣為原料。工業上錳的生產主要分三步。

第一步,生產低鐵低磷富錳渣。

第二步,生產高硅錳硅合金。

第三步,以富錳渣為原料,高硅錳硅合金為還原劑生石灰溶劑,在精煉爐生產金屬錳。

電硅熱法生產金屬錳,這種方法的主要優點是生產成本比較低,對錳礦石品位要求比較高,獲得的金屬錳純度不高,含錳為94 %~98 %。當采用硅錳與錳礦熔煉時:MnO2在1000 ℃高溫下分解成Mn3O4和O2在熔融爐渣中,Mn3O4被Si置換分解:

MnO最后被Si再還原為金屬錳。

分布情況

世界錳資源情況

世界錳礦資源較為豐富,在過渡元素中含量排在第3位(僅次于鐵和鈦),在地殼中的大量元素中含量排名為第12位(豐度為0.096 %)。據美國USGS統計,截止到2008年年底,世界上陸地錳礦石的儲量和儲量基礎合計達到57.00億噸(以錳金屬量計),其中錳礦石的儲量為5.00億噸,儲量基礎為52.00億噸。同時,南非錳礦的總儲量占到總量的71.84 %,達40.95億噸,居世界總儲量第1位。在世界陸地錳礦資源中,高品位的錳礦(品位≥35 %)主要分布在南非澳大利亞加蓬和巴西,其主要礦床類型為風化殼型和沉積變質型。例如:南非卡拉哈里礦區的錳礦石品位達到30 %~50 %;澳大利亞格魯特島礦區的錳礦石石品位可達到40 %~50 %。印度墨西哥以及哈薩克斯坦是中等品位錳礦的錳礦石資源國。加納烏克蘭則是以低品位錳礦為主的錳礦資源國,主要礦床類型為沉積型及火山沉積型。中原地區也屬于低品位的錳礦資源國。此外,世界大洋底所蘊藏的錳結核是錳的重要的潛在資源,海底錳結核每平方公里約有4400噸,總儲量大約在3萬億噸以上,是以后20年中可以開發的重要的潛在錳資源。隨著陸地錳礦石的儲量日益的減少,人們越來越重視非傳統的原料來源,特別是海底錳結核的利用。在西方國家,尤其是無陸地錳礦石床的國家,例如:英國德國、法國、日本瑞典以及加拿大等國家對海底錳結核進行了較為廣泛地開發研究。

中國錳資源情況

中國錳資源的分布較廣但并不平衡。湖北、廣西壯族自治區湖南省重慶市貴州省云南省這六個省、市的錳礦石資源儲量占到了全國錳資源儲量的84.2 %,尤其是湖南和廣西兩省,錳礦的基礎儲量占到了全國的55.5 %。因此,開采錳礦資源形成了以湖南和廣西為主的格局。

在中國80 %左右的錳礦礦床屬于沉積或沉積變質型,此類礦床的特點是礦體呈多層薄層狀、緩傾斜、埋藏深、分布面廣,必須進行地下開采且開采技術條件很差,適合于露天開采的錳儲量只占6 %左右。通過對中國錳礦的主要產區廣西壯族自治區湖南省、云南、福建省貴州省的錳礦進行礦物學研究,結果表明,絕大多數的錳礦石床屬于細粒或微細粒嵌布型,選礦難度較大且技術加工性能不理想。

中國錳礦石區的數量較多,但規模都較小,礦床規模多為中小型。截止到2002年年底,全國237處錳礦區中:有7處大型錳礦床(資源儲量≥2000萬噸),其中資源儲量超過1億噸的只有1處;有52處中型錳礦床(資源儲量在200~2000萬噸);有178處小型錳礦床(資源儲量<200萬噸)。其中,大、中型錳礦床的資源儲量占全國錳資源總量的88%。

云南省錳礦石儲量占全國總儲量的6.5 %,僅次于桂、湘、黔、川、遼5省,居全國第6位。全省錳礦石儲量中,工業儲量占60.2 %。錳礦產地有67處,其中大型礦床1處,中型礦床7處,小型礦床及礦點59處。云南省富錳礦約占全國的1/4,其中50 %的錳礦屬于低磷、低硫、低堿、易選礦石。斗南鎮建水縣和鶴慶錳礦采用強磁選和重-磁聯合選礦,品位一般可提高10 %左右。云南省宜露采儲量約占保有儲量的1/5,水文地質條件簡單,礦石以塊礦為主。錳礦是云南省黑色金屬礦產中開發經濟效益較好的礦種,投資少、見效快。

參考資料 >

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