卟啉（C84H90N8O12S4）是一種大分子雜環(huán)化合物，由四個(gè)吡咯類亞基的α-碳原子通過次甲基橋（=CH-）互聯(lián)而形成。卟啉環(huán)具有26個(gè)π電子，因此呈現(xiàn)深色，這也是它被稱為紫質(zhì)的原因，源自希臘語單詞，意為紫色。卟啉化合物的熔點(diǎn)通常大于300度，紫紅色固體粉末或結(jié)晶固體，具有一定的光敏性質(zhì)，在紫外或可見光作用下，能有效釋放單線態(tài)氧。
許多卟啉以與金屬離子配合的形式存在于自然界中，比如含有二氫卟吩與鎂配位結(jié)構(gòu)的葉綠素以及與鐵配位的血紅素。在植物中，卟啉的一個(gè)重要衍生物是葉綠素，它參與光合作用中的光能捕獲和電子轉(zhuǎn)移。卟啉環(huán)是葉綠素的核心與靈魂，它特有的感光性點(diǎn)亮了生命之光。這個(gè)神奇的環(huán)不僅能感受光子，還能傳遞電子，因此不僅在光合生物中，幾乎所有其他生命形式中都不可或缺
在人體內(nèi)，過量的卟啉會(huì)導(dǎo)致卟啉病，又稱紫質(zhì)癥。在脊椎動(dòng)物中，卟啉的一個(gè)重要成員是血紅素，它是血色素的組成部分，其功能包括在血液中攜帶氧氣。
簡(jiǎn)介
概述
卟啉（讀音：bǔ lín）porphyrin(s)是一類由四個(gè)吡咯類亞基的α-碳原子通過次甲基橋（=CH-）互聯(lián)而形成的大分子雜環(huán)化合物。其母體化合物為卟吩（卟吩，C20H14N4），有取代基的卟吩即稱為卟啉。卟啉環(huán)有26個(gè)π電子，是一個(gè)高度共軛的體系，并因此顯深色。“卟啉”一詞是對(duì)其英文名稱porphyrin的音譯，其英文名則源于希臘語單詞，意為紫色，因此卟啉也被稱作紫質(zhì)。許多卟啉以與金屬離子配合的形式存在于自然界中，如含有二氫卟吩與鎂配位結(jié)構(gòu)的葉綠素以及與鐵配位的血紅素。卟啉或經(jīng)過修飾的卟啉可以與鐵、鈷、鋁等金屬配位，在助催化劑的共同作用下催化二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚。人體內(nèi)卟啉積累過多時(shí)會(huì)造成卟啉病，也稱紫質(zhì)癥。
性質(zhì)
通常卟啉分為兩類，第一類：脂溶性卟啉化合物，通常溶于有機(jī)溶劑，如三氯甲烷，二氯甲烷，乙酸乙酯，苯等脂溶性溶劑，在石油醚，己烷等溶解度很小；第二類：水溶性卟啉化合物，通常溶于水，甲醇，乙醇，丙酮，乙腈等親水性有機(jī)溶劑中。卟啉化合物的熔點(diǎn)通常大于300度，紫紅色固體粉末或結(jié)晶固體，具有一定的光敏性質(zhì)，在紫外或可見光作用下，能有效釋放單線態(tài)氧。
合成
早期的卟啉是從含有卟啉化合物的天然產(chǎn)物中通過提取、分離、純化等方法得到的，如血紅素、葉綠素等。有兩種途徑得到目標(biāo)卟啉分子：天然卟啉的結(jié)構(gòu)修飾和卟啉化合物的全合成。天然卟啉的結(jié)構(gòu)修飾雖然能很方便地進(jìn)行結(jié)構(gòu)的改造，但是受到結(jié)構(gòu)本身的限制，同時(shí)外環(huán)官能基團(tuán)的選擇上也十分有限，此外，也限制了卟啉化合物的本身生理活性。因此，通常人們需要通過全合成的辦法，來獲得具有特定生理活性和功能的卟啉分子。通過合成設(shè)計(jì)，獲取不同種類和功能的卟啉化合物推進(jìn)了卟啉化學(xué)的發(fā)展，擴(kuò)寬了其應(yīng)用前景。卟啉的合成方法歸納如下:
1．單吡咯的四聚合成
Alder-Longo法，用2,5-未取代的吡咯與提供橋聯(lián)CH2的醛反應(yīng)，得到具有對(duì)稱性的卟啉，可用來合成meso-四取代的卟啉（如圖1）。當(dāng)改變?nèi)〈鵕和R1的種類，調(diào)整醛和吡咯的比例，可以合成多種對(duì)稱和不對(duì)稱的卟啉。
另一種單吡咯的四聚反應(yīng)是以2-取代的吡咯為原料，能得到中心對(duì)稱的（二種不同的取代基位于交替位置）的卟啉，又稱為“head-to-tail”環(huán)縮合（如圖2）。
圖1 Alder-Longo法
2．二吡咯中間體的縮合
Fischer法：1-溴9-methyldipyrromethenes在200°C的有機(jī)酸（通常是采用丙酸）中自聚得到較高產(chǎn)率的卟啉（如圖3）。
MacDonald法：1-unsubstituted-9-formyldipyrromethanes在酸催化劑（如碘化氫或對(duì)甲苯磺酸）下自聚（如圖4）。因?yàn)槎量?a href="/hebeideji/7265612045974159395.html">甲烷較易制備，這種合成方法應(yīng)用較多。
3．“3+1”合成法
三吡咯化合物利用β-H和二甲基二氯硅烷基吡咯的醛基縮合（如圖5）得到目標(biāo)分子。
以1-溴19-甲基a,c-biladienes為中間體的環(huán)化（如圖6），直接縮合得到目標(biāo)卟啉化合物。
應(yīng)用
（1）卟啉分子開關(guān)
分子開關(guān)是分子計(jì)算機(jī)的重要部件，它的主要優(yōu)點(diǎn)就是組合密度高、響應(yīng)速度快和能量效率高。
（2）模擬生物光合作用
卟啉化合物構(gòu)成葉綠素等生物大分子的核心部分，參與植物光合作用等一系列重要過程。從80年代初開始，人們?cè)O(shè)計(jì)和合成了許多含有胡蘿卜素、醌[kūn]等官能團(tuán)的卟啉類超分子體系來模擬和了解研究光合作用中心的光致電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移等過程，并取得了很大的進(jìn)展。
（3）在太陽能電池中的應(yīng)用
采用卟啉及其衍生物制備的有機(jī)太陽能電池主要有兩種：肖特基型和P-N異質(zhì)結(jié)型。特基型太陽能電池的結(jié)構(gòu)為：玻璃基片/電極/染料/電極；P-N異質(zhì)結(jié)型太陽能電池的結(jié)構(gòu)為：玻璃基片/銦-錫氧化物(ITO)/n-型染料/p-型染料/電極。
（4）在有機(jī)電致發(fā)光方面的應(yīng)用
由于卟啉類材料具有獨(dú)特的光電特性，采用卟啉摻雜的發(fā)光材料已成為有機(jī)電致發(fā)光材料新的研究熱點(diǎn)。卟啉化合物在溶液中具有強(qiáng)的熒光，但由于卟啉分子間容易聚集產(chǎn)生自身熒光猝滅，其固體的熒光很弱，量子效率低。因此采用單一的卟啉材料作為發(fā)光二極管很難實(shí)現(xiàn)。利用卟啉摻雜或有機(jī)高分子化合物鏈中引入卟啉己成為有機(jī)電致發(fā)光材料的研究熱點(diǎn)，其主要存在形式為未配位的或與金屬配位的卟啉。
（5）在光存儲(chǔ)器件方面的應(yīng)用
卟啉化合物在光存儲(chǔ)方面的應(yīng)用涉及不多，主要是利用卟啉的特殊的光電特性設(shè)計(jì)新型光存儲(chǔ)器件或者改善和提高光存儲(chǔ)材料的性能。
（6）在光導(dǎo)材料方面的應(yīng)用
有機(jī)光導(dǎo)（Organic Photoconductor，簡(jiǎn)稱OPC）材料是一種倍受矚目的光電信息功能材料，是指在光的作用下，能引起光生載流子的形成并遷移的一類新型有機(jī)功能材料，作為感光器件已應(yīng)用于靜電復(fù)印、全息攝影、激光打印等信息處理設(shè)備，成為當(dāng)代信息社會(huì)不可缺少的重要支柱之一。對(duì)卟啉光導(dǎo)性能的研究已逐漸引起重視，但多數(shù)是研究卟啉對(duì)其他優(yōu)良光導(dǎo)材料的摻雜作用。
相關(guān)資料
卟吩的衍生物
卟吩是前體，一分子卟吩結(jié)合一個(gè)金屬離子便形成卟啉。卟啉及其衍生化合物廣泛存在于生物體內(nèi)和能量轉(zhuǎn)移的相關(guān)的重要細(xì)胞器內(nèi)。例如血紅素是含鐵卟啉化合物，葉綠素是含鎂的卟啉化合物，維生素B12是含鈷的卟啉化合物，它們?cè)谏矬w內(nèi)都有重要的生理功能。在動(dòng)物體內(nèi)主要存在于血紅素（鐵卟啉）和血藍(lán)素（銅卟啉）中，在植物體內(nèi)主要存在于維生素B12（鈷卟啉）和葉綠素（鎂卟啉）中，是血細(xì)胞載氧進(jìn)行呼吸作用和植物細(xì)胞進(jìn)行光和作用過程中的關(guān)鍵作用。因此，引起了化學(xué)家和生物學(xué)家的極大興趣，人們相信卟啉在能量轉(zhuǎn)移方面有著優(yōu)異甚至神奇的作用。但卟啉也易因?yàn)槟承┰蛟隗w內(nèi)與其它物質(zhì)化合而造成卟啉病，表現(xiàn)為皮炎、皮癬、脂溢性角化病等。卟啉化合物在高分子材料、化學(xué)催化、電致發(fā)光材料、分子靶向藥物等不同領(lǐng)域的各個(gè)方面都有很大應(yīng)用，世界科學(xué)界乃至化工工程學(xué)界對(duì)卟啉的研究熱度正在逐年增加。
卟啉化合物廣泛存在于不同時(shí)代、不同成因的石油、瀝青等地質(zhì)體中。
在生命起源中的意義
卟啉環(huán)是光合色素分子—葉綠素的核心與靈魂，正是它特有的感光性才點(diǎn)亮了生命之光。這個(gè)神奇之環(huán)不僅能感受光子而且還能傳遞電子，正是這樣的特性，使得它不僅在光合生物而且在幾乎所有其它的生命形式中都不可或缺。
有兩個(gè)事實(shí)強(qiáng)烈暗示細(xì)胞色素的血紅素與葉綠素之間的同源性。其一是核心結(jié)構(gòu)上兩者的高度相似性（前者為鐵卟啉，后者為鎂卟啉），其二是現(xiàn)存生物中兩者生物合成途徑的相似性，兩類化合物的合成途徑中存在若干完全相同的中間產(chǎn)物。細(xì)胞色素C的變異相當(dāng)緩慢：大約每2500萬年有一個(gè)字母的變化，而其它蛋白如血纖維蛋白每60萬年左右發(fā)生一次變化，比細(xì)胞色素C快40多倍。對(duì)生物生存來說，越核心的過程在進(jìn)化上可能越保守，自然選擇也就越不能容忍大的變化，細(xì)胞色素就是這樣的重要分子。
血紅素可視為葉綠素的衍生物，以葉綠素為核心的光化學(xué)反應(yīng)中心在光合作用的起源中得到不斷的選擇、發(fā)展與優(yōu)化，而一部分葉綠素分子演變?yōu)檠t素，在電子傳遞鏈的不同節(jié)點(diǎn)承擔(dān)角色（應(yīng)該是由膜結(jié)構(gòu)、氧化還原電勢(shì)等所決定的一種組合吧，雖然多少有些隨機(jī)性），還有一些就演化成了像在產(chǎn)甲烷菌中F430那樣的輔基。變化多樣的血紅素分子是如此的成功，以至它們也變?yōu)榱朔枪夂霞?xì)菌的電子傳遞鏈之必需。因此，血紅素可能演化自古老的光合分子—葉綠素，之后它成為了所有生命類群的電子傳遞鏈的必需成分，這可視為生命之光合作用起源的有力證據(jù)。
葉綠素與細(xì)胞色素的血紅素輔基之間在結(jié)構(gòu)上的相似性如下圖所示。在從鎂卟啉到鐵卟啉的轉(zhuǎn)變中發(fā)生了去環(huán)化作用（紅色標(biāo)記位置）。從進(jìn)化上來看，膜耦聯(lián)的葉綠素分子可能由磷脂與卟啉環(huán)加合而成。帶態(tài)射的藍(lán)色虛線表示可能的演化方向。
參考資料 >
卟啉.探索化學(xué).2024-10-22
5,10,15,20-四(4-三甲氨基)苯基卟啉四甲苯磺酸鹽.Chemical Book.2024-03-14