環(huán)化是指開鏈有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為閉環(huán)結(jié)構(gòu)有機(jī)物的過程。
含三個(gè)或以上雙鍵的多不飽和脂肪酸在加熱、堿異構(gòu)化與催化氫化等反應(yīng)中會(huì)發(fā)生自環(huán)化，生成環(huán)化脂肪酸。如亞麻酸在乙二醇溶液中加熱到225℃～295℃或在氫氧化鈉水溶液中于84kg/cm，300℃下進(jìn)行，所得產(chǎn)物含有一定量的1，2-雙取代環(huán)已二烯。
簡(jiǎn)述
桐油酸、亞麻酸、亞油酸等，在加熱、堿異構(gòu)化與催化等反應(yīng)中會(huì)環(huán)化。桐酸甲酯在180℃開始環(huán)化反應(yīng)。用尿素分離出直鏈化合物后，環(huán)化單體經(jīng)鹵化，脫鹵化氫的芳化，再氧化得到磷苯二甲酸而獲得證實(shí)。
亞麻酸酯，亞麻子油在二氧化碳保護(hù)下，加熱到275℃并保持十二小時(shí)，得到單環(huán)化合物。環(huán)化物有毒，所以，加熱到220℃以上的亞麻子油不宜食用，平常烹調(diào)一般不超出此溫度。
堿異構(gòu)化油也發(fā)現(xiàn)有環(huán)狀物，例如，亞麻子油用堿異構(gòu)化加熱到295℃時(shí)，可得到環(huán)化物，產(chǎn)率。若不用乙二醇而用水作溶劑，同樣生成環(huán)狀物，雖然得率少些，但費(fèi)用低，環(huán)化催化劑有、鈀。吸附在硅藻土上的，再加3%的硫，可用于制備芳化脂肪酸，產(chǎn)率7%。氫化動(dòng)植物油時(shí)，如氫的用量少，溫度高，油的不飽和程度高，則有利生成環(huán)狀物。氫化油中的環(huán)化物不含雙鍵。
含雙鍵的環(huán)化脂肪酸，用于制造醇酸樹脂，比天然且旨肪酸優(yōu)越，干燥時(shí)間縮短，硬度好，抗化學(xué)試劑能力強(qiáng)。氫化的環(huán)狀脂肪酸甲酯，適用于低溫潤(rùn)滑劑，抗氧化，也適用于高性能透平機(jī)、飛機(jī)。環(huán)狀飽和勇旨肪酸所成的酰胺、胺，熔點(diǎn)特別低，有些胺與，可做乙烯類塑料增塑劑，因能形成穩(wěn)定透明的凝膠，環(huán)狀醇可用于化妝品。
環(huán)化反應(yīng)
在有機(jī)化合物分子中形成新的碳環(huán)或雜環(huán)化合物的反應(yīng)稱做環(huán)合反應(yīng)，也稱閉環(huán)或成環(huán)縮合。在形成碳環(huán)時(shí)，當(dāng)然是以形成碳—碳鍵來完成環(huán)合反應(yīng)的。在形成含有雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，它可以是以形成碳一碳鍵的方式來完成環(huán)合反應(yīng)，也可以是以形成碳—雜原子鍵（鍵等）來完成環(huán)合反應(yīng)，有時(shí)也可以是在兩個(gè)雜原子之間成鍵（鍵等）來完成環(huán)合反應(yīng)。例如：
鍵環(huán)合反應(yīng)：
鍵環(huán)合反應(yīng)：
鍵環(huán)合反應(yīng)：
環(huán)化反應(yīng)的類型很多，且所用的反應(yīng)劑也很多，因而沒有統(tǒng)一的反應(yīng)通式，也不能提出一般的反應(yīng)歷程和比較系統(tǒng)的一般規(guī)律。但是，根據(jù)大量事實(shí)可以歸納出以下規(guī)律：
①絕大多數(shù)環(huán)合反應(yīng)都是由兩個(gè)分子之間先在適當(dāng)位置發(fā)生反應(yīng)、成鍵、連接成一個(gè)分子，但是還沒有形成新的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。然后，在這個(gè)分子內(nèi)部的適當(dāng)位置發(fā)生環(huán)合反應(yīng)而形成新的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
②具有芳香性的六元碳環(huán)以及五元和六元雜環(huán)化合物都比較穩(wěn)定，且易形成。
③有一些環(huán)合反應(yīng)是由兩個(gè)分子之間在兩個(gè)適當(dāng)位置同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，成鍵而形成新的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這類反應(yīng)叫做協(xié)同反應(yīng)。除了少數(shù)以雙鍵加成方式形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)合反應(yīng)以外，大多數(shù)環(huán)合反應(yīng)在形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，總是脫落某些簡(jiǎn)單的小分子。
④為了促進(jìn)上述小分子的脫落，需要使用縮合促進(jìn)劑。
⑤為了形成雜環(huán)，起始反應(yīng)物之一必須含有雜原子。
環(huán)化取代重排
環(huán)化取代重排在反應(yīng)式中用符號(hào)“rd”表示，是由自由基位置引發(fā)而發(fā)生的環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)過程中發(fā)生原化學(xué)鍵斷裂（自由基被取代下來）同時(shí)生成新鍵。環(huán)化取代重排在含飽和雜原子的長(zhǎng)鏈烷基化合物中可見。例如氯代十二烷中的含氯碎片離子及的含氯碎片離子，都是由于環(huán)化取代重排產(chǎn)生的。
盡管在反應(yīng)中氯給出電子的能力極弱，但生成的碳一氯鍵可以補(bǔ)償碳-碳鍵裂解所需的能量，這對(duì)反應(yīng)是有利的。
鏈長(zhǎng)大于6個(gè)碳原子的溴代烴，也可以通過環(huán)化取代重排，丟失R自由基，形成含溴的五元或六元環(huán)碎片離子，五元環(huán)溴化物更加穩(wěn)定。
長(zhǎng)鏈基鹵代烴、硫醇、硫醚及伯胺類化合物也發(fā)生環(huán)化取代重排，生成較穩(wěn)定的含硫、氮的環(huán)狀碎片離子。如下圖：
環(huán)化聚合
非共軛雙烯的聚合生成高交聯(lián)熱固性產(chǎn)物是工業(yè)生產(chǎn)中一種重要的工藝過程，如對(duì)苯二甲酸二烯丙基酯、雙（碳酸烯丙基）二甘醇酯和順丁烯二酸二烯丙基酯的聚合。但這些體系實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)總是高于理論預(yù)測(cè)值，這是由于二烯類單體進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的緣故。也就是在共聚反應(yīng)體系中，存在分子間的交聯(lián)反應(yīng)（6．82）和分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)（6．83）的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。
反應(yīng)（6．82）說明，單體6-4聚合生成側(cè)基為雙鍵的線形聚合物，側(cè)基雙鍵進(jìn)一步反應(yīng)，生成交聯(lián)聚合物。同時(shí)，鏈自由基6-5會(huì)進(jìn)攻分子內(nèi)的側(cè)基雙鍵，分別形成環(huán)狀鏈自由基6-6和6-8，進(jìn)一步聚合，生成含環(huán)的聚合物6-7和6-9。由于反應(yīng)（6．83）消耗了側(cè)基雙鍵，導(dǎo)致聚合物的交聯(lián)度降低。當(dāng)與單烯烴單體共聚時(shí)，生成的共聚物結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。例如，第二單體加到增長(zhǎng)鏈末端二烯烴單元之前還是之后，才發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化，就會(huì)形成不同的環(huán)結(jié)構(gòu)。
不是所有雙烯類單體聚合時(shí)，都會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。有的單體，如雙烯丙基第七代季銨鹽的自由基聚合生成了一個(gè)可溶、幾乎不含雙鍵的非交聯(lián)產(chǎn)物。此反應(yīng)稱為分子內(nèi)和分子間交替聚合，或稱環(huán)化聚合，生成的聚合物為主鏈含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的線形高分子。
環(huán)化反應(yīng)對(duì)交聯(lián)影響程度，取決于聚合過程中形成環(huán)的大小。環(huán)化難易程度隨環(huán)的大小有如下順序：。當(dāng)形成五、六元環(huán)時(shí)，成環(huán)聚合為主導(dǎo)反應(yīng)。例如，（甲基）丙烯酸酐、二烯丙基季鹽和甲基丙烯酸烯丙基酯等1，6-烯烴（Z含有三個(gè)成環(huán)原子）都能環(huán)化聚合，形成五元環(huán)或六元環(huán)的結(jié)構(gòu)單元，或者兩種環(huán)兼而有之。形成五元環(huán)是動(dòng)力學(xué)過程控制，經(jīng)仲碳自由基完成環(huán)化過程；經(jīng)較為穩(wěn)定的叔碳自由基形成六元環(huán)的過程則屬于熱力學(xué)控制過程。二烯丙基第七代季銨鹽、二乙烯基縮甲醛都毫無例外地形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)單元；丙烯酸酐形成五元環(huán)和六元環(huán)兩種結(jié)構(gòu)單元；甲基丙烯酸酐只形成六元環(huán)一種結(jié)構(gòu)單元。對(duì)于丙烯酸酐聚合，降低聚合溫度和溶劑極性可大大減小五元環(huán)結(jié)構(gòu)單元的形成；而甲基丙烯酸酐的環(huán)化聚合則不受溫度和溶劑極性的影響。
分子間的聚合速率（R）分子內(nèi)的環(huán)化速率（R）的相對(duì)大小與單體濃度相關(guān)，如下式所示。
其中，[M]為烯烴單體的濃度。由此可知，增加單體濃度有利于分子間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。與分子間鏈增長(zhǎng)反應(yīng)相比，分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)具有較高的活化能和較大的碰撞頻率因子，升高溫度和增加溶劑極性可提高環(huán)化聚合的概率。
不對(duì)稱的二烯烴如甲基丙烯酸烯丙基酯，它的兩個(gè)雙鍵具有不同的活性，其環(huán)化的可能性顯著降低。
參考資料 >