電解（Electrolysis）是將電流通過電解質溶液或熔融態電解質，在陰極和陽極上引起氧化還原反應的過程。電解過程是在電解池中進行的。電解過程必須具備電解質、電解槽、直流電供給系統、分析控制系統和對產品的分離回收裝置。電解原理是電源和電解池兩極接通時，在電場作用下，陽離子向負極遷移，陰離子向正極遷移。聚集在電極附近的陰陽離子的放電順序，由放電電勢的高低決定。電解方式按照電解質的狀態可分為水溶液電解和熔融鹽電解。
1800年，英國尼科爾森（W.Nicholson）和卡里斯爾（Anlhony Carlisle，1768-1840年）采用伏打電堆電解水生成氫氣和氧氣，這讓許多化學家認識到可以將電用于化學研究。1807年，英國科學家戴維（Humphry Davy）將熔融氫氧化鈉進行電解制取鉀、鈉，為獲得高純度物質開拓新領域。1833年，英國物理學家法拉第（MichaelFaraday）提出了電化學當量定律（即法拉第電解第一、第二定律）。1886年，美國工業化學家霍爾（Charles Martin Hall）電解制鋁成功。1890年，第一個電解氯化鉀制取氯氣的工廠在德國投產。1893年，開始使用隔膜電解法，用食鹽溶液制燒堿。1897年，汞電解法制燒堿實現工業化。
電解的影響因素主要有電極材料、槽電壓、電流密度、電流效率、電流分布和pH值等。電解工業在國民經濟中具有重要作用，許多有色金屬和稀有金屬的冶煉及金屬的精煉，基本化工產品制備，以及電鍍、電拋光、陽極氧化等，都是通過電解實現的；在環保領域可以用于凈化廢水，將其中的有害物質通過電解過程轉化成為無害物質或被分離。
簡史
1785 年 ，馬丁努斯·范·馬魯姆（Martinus van Marum ）的靜電發生器被用于通過電解還原鹽中的錫、鋅和銻。1800年，英國的尼科爾森（W.Nicholson，1753-1815）和卡里斯爾（Anlhony Carlisle，1768-1840年）采用伏打電堆電解水生成氫氣和氧氣，使得許多化學家認識到可以將電用于化學研究。1807年，英國科學家戴維（Humphry Davy）將熔融氫氧化鈉進行電解制取鉀、鈉，從而為獲得高純度物質開拓了新的領域。1821年，英國化學家威廉·托馬斯·布蘭德（William Thomas Brande）通過電解鋰的氧化物，獲得純鋰。
1833年，英國物理學家邁克爾·法拉第（MichaelFaraday）提出了電化學當量定律（即法拉第電解第一、第二定律）。1875年11月，保羅·埃米爾（弗朗索瓦）·勒科克·德·布瓦博德蘭（Paul-émile (Fran?ois) Lecoq de Boisbaudran）通過電解發現了少量的純鎵。
1886年，美國工業化學家霍爾（Charles MartinHall）電解制鋁成功；同年，法國化學家亨利·莫瓦桑（Henri Moissan）利用電解法成功分離出氟單質。1890年，第一個電解氯化鉀制取氯的工廠在德國投產。1893年，開始使用隔膜電解法，用食鹽溶液制氫氧化鈉。1897年，汞電解法制燒堿實現工業化。至此，電解法成為化學工業和冶金工業中的一種重要生產方法。1937年，阿特拉斯化學工業公司（AtlasChemical Industries）實現了用電解法由葡萄糖生產山梨醇及甘露醇的工業化，這是第一個大規模用電解法生產有機化學品的過程。1969年又開發了由丙電解生產已二腈的工藝。
定義
電解是使電流通過電解質溶液或熔融電解質，在兩極上分別發生氧化和還原反應的過程。電解池由分別浸沒在含有正、負離子的溶液中的陰、陽兩個電極構成。電流流進負電極（陰極），溶液中帶正電荷的正離子遷移到陰極，并與電子結合，變成電中性的元素或分子；帶負電荷的負離子遷移到另一電極（陽極），給出電子，變成電中性元素或分子。電解過程實現了電能向化學能的轉化。電解過程必須具備電解質、電解槽、直流電供給系統、分析控制系統和對產品的分離回收裝置。
電解原理
電解的原理是當電源和電解池兩極接通時，在電場作用下，陽離子向負極遷移，同時陰離子向正極遷移。根據離子遷移的方向又可把電解池的兩極稱為陰陽極；陰極發生還原反應，是陽離子移向的極；陽極發生氧化反應，是陰離子移向的極。習慣上，原電池的電極常稱正極、負極；電解池的電極常稱陰極、陽極。在水的電解過程中，在陽極失去電子，被氧化成氧氣放出；在陰極得到電子，被還原成氫氣放出。所得到的氧氣和氫氣，即為水電解過程的產品。
在水溶液電解時，究竟是電解質電離的正負離子還是水電離的H+和OH-在電極上放電，需視在該電解條件下的實際電解電壓的高低而定。實際電解電壓為理論電解電壓與超電壓之和。影響超電壓的因素很多，有電極材料和電極間距，電解液溫度、濃度、pH值等。例如，在氯堿生產過程中，濃的食鹽水溶液用碳電極電解時，陰極上放出氫氣，同時產生氫氧化鈉，陽極放出氯氣；稀的食鹽水溶液電解時，陰極放出氫氣，同時產生氫氧化鈉，陽極放出氧氣，同時產生氫離子，與水中氯離子結合產生氯化氫，溶于水產生鹽酸。
舉例
以鹽水的電解為例，說明電解原理如下：
當在NaCl溶液體系中放入兩個電極并施以直流電壓時，溶液中的離子受電場力的作用，將發生定向移動；陽離子移向負極，陰離子移向正極，結果在陽極附近將集聚大量的CI-和OH-，在陰極附近將集聚大量的Na+和H+。為此，兩極各有一對同性離子，放電電勢的高低決定誰放電。
陽極：因所以優先放電的是，而不是。
陰極：因所以先放電的是。
鹽水電解的過程如下所示：
陽極（石墨）：
陰極（鐵）：
總反應：
由上式可知，電解過程產物之一的氫氧化鈉是在陰極區形成的。但是，生成中的按其電性，應反向向陽極移動。如果對這一移動不加制止，將導致一系列副反應的發生，從而使電解效率下降，產品純度降低。實際中為了阻止的反向遷移，是在兩電極間設置一個隔膜來實現。
事實表明，隔膜能阻止的反向遷移，卻不能阻止和的遷移。因為在陰極每生成1個氫分子將伴生2個，此時必須有2個遷移至陰極才能維持溶液的電中性。電解液的分析證明了這一點，因為陰極液中為2.5mg/L，同時還有3.25mg/L，這不僅說明能正向通過隔膜，也說明可以反向通過隔膜，只有不能反向通過。因此，在鹽水體系的電解中，隔膜的作用是選擇性阻止通過，允許和自由通過，隔膜的這種特性被稱為選擇透過性。
兩極放電順序
電解時陽離子總是在陰極上得電子，陰離子總是在陽極上失電子。如果電解質是在水中電離，不止一種陽離子和陰離子，這樣在陰陽極就有誰先得電子和失電子的順序，影響這一順序的因素很多，具體順序如下：
陽離子得電子由難到易順序為：
陰離子失電子由易到難順序為：
分類
水溶液電解
水溶液電解是指酸、堿或鹽的水溶液的電解過程。反應特性與電解質及電極的性質有關。通常在電解槽的陰極析出金屬或氫，陽極放出鹵族元素、氧、二氧化碳或發生金屬電極的溶解。按照電解的目的，主要有水的電解、食鹽水溶液電解、電解氧化或還原、電解沉積、電解精煉等。在化學和冶金工業中廣泛用于制取氫、氧、氯、氫氧化鈉、氯酸鹽、次氯酸鹽、過氧化氫等重要產品，提取和精煉鋅、銅、鉛、鎳等金屬，以及電鍍。
熔融鹽電解
熔鹽或稱熔融鹽，是鹽的熔融態液體。金屬熔鹽電解是在電解槽內直流電場的作用下，熔融鹽中的金屬離子向陰極遷移獲得電子，從而還原成金屬的生產方法。
熔融鹽電解優點是具有電導率高，濃差極化小，能以高電流密度電解等。其缺點是腐蝕性大，電解所產生氣體（如氯氣等）的反應強烈、設備材料方面出現問題多，以及電解質成分容易揮發、氧化、燃燒和耗電量大等。熔融鹽電解可以用來生產堿金屬（鋰、鈉、鉀），堿土金屬（鈹、鎂、鈣、鍶、鋇）、土族金屬（鋁）等，特別是鋁的生產，熔融鹽電解已成為大規模工業煉鋁方法之一。此外，熔融鹽電解還用于生產稀土金屬（鈰、鑭）或鉬、鎢、鉭、鈮、鉍、鍺以及鈦、鋯、鈾、釷等稀有金屬。用水溶液電解難以分離的氟氣，也可以用熔融鹽電解法得到。
兩者區別
熔融鹽電解質與水溶液電解質相比，其區別在于：在水溶液中，有作為溶劑的水存在，而分散在極性水分子中的離子，在電場的作用下移動并導電；對于熔融鹽，則是由于熔化而增加了移動性的離子通過空穴，依靠熱振動而移動，并導電。對于堿金屬和堿土金屬這類負電位金屬鹽的溶液，其分解電壓比水的分解電壓大，即使進行電解，但由于水更容易電解，所以只有氫氣和氧氣析出，而金屬并不析出。另一方面，在熔融鹽電解中，不存在像水那樣的溶劑，所以，任何一種負電位金屬都能析出。
影響因素
電解質電離
電離是電解質在水溶液或熔融狀態下電解過程的基礎，只有當電解質分解成帶電的離子后，才能在外加電場的作用下進行電解。電離程度越高，溶液中的離子濃度越大，電解反應的速率通常也越快。強電解質由于完全電離，提供了更多的離子，因此在相同條件下電解速率通常比弱電解質快。
理想的電解質應當具備以下幾種特質：第一，在電極間具有良好的潤濕性；第二，很好的穩定性，不會汽化或結晶；第三，不易燃，電化學穩定性很好；第四，不會腐蝕電池其他成分，過度使用后仍能保持穩定；第五，無毒，環保。
電極材料
常用的電極材料有鐵、鋁、石墨、碳等。電氣浮的陽極可采用二氧化鈦、氧化鉛等。電極材料選擇不當會降低電解效率，增加能耗。
槽電壓
電能消耗與電壓有關，槽電壓取決于電阻率和極板間距。一般廢水電阻率控制在以下，導電性能差的廢水需要投加食鹽，改善其導電性能。投加食鹽后，電壓可降低，電能消耗減少。極板間距影響電能消耗和電解時間，間距過大，會增加電解時間、槽電壓和電耗，影響處理效果；間距縮小，電能耗量降低，電解時間縮短，但間距太小，電極的組數過多，安裝、管理和維修都較困難。
電流密度
電流密度定義為電極上單位面積的電流（單位為安培）。它是電鍍操作中非常重要的一個變量，它影響鍍層的特性和鍍層的分布。陽極電流密度隨廢水濃度而異，當廢水中污染物濃度較大時，可適當提高電流密度；反之，應適當降低電流密度。當廢水濃度一定時，電流密度越大，電壓越高，處理速度加快，但耗電量增加。電流密度過大，電壓過高，會影響電極使用壽命。電流密度小時，電壓降低，耗電量減少，但處理速度緩慢，所需電解槽容積增大。適宜的電流密度應通過試驗確定，可選擇化學需氧量去除率高而耗電量低的點作為運轉控制的指標。
電流效率
法拉第定律指出，電極上的電荷量嚴格正比于所通過的總電流量。然而，如果在電極上同時發生幾個反應，副反應就會消耗電荷。因此，在電極上就會發生無效的副反應而不是所希望的電極反應。電流效率通常表示為通過電解池（或者電極）完成所希望的化學反應的電流的百分數。
電流分布
電極上的局部電流密度是電極表面上位置的函數，電流在一個電極表面的電流分布是復雜的。電流易于集中在邊緣和凸點處，除非溶液電阻非常低，否則，電流將易于在與對電極靠近的地方通過電流并到達對電極。人們通常希望在操作過程中電流分布均勻，即在電極表面上的各點電流密度是一樣的。
pH值
廢水的pH值對電解過程操作很重要。如含鉻廢水電解處理時，pH值低則處理速度快，耗電量少。廢水經強酸化可促使陰極經常保持活化狀態。由于強酸的作用，電極發生較劇烈的化學溶解，縮短了由六價鉻還原為三價鉻的時間，但pH值低，不利于三價鉻的沉淀。
攪拌作用
攪拌可以促進離子對流與擴散，減少電極附近濃差極化現象，并能清潔電極表面，防止沉淀物在電解槽中沉降。攪拌對電解時間和電能消耗影響較大，通常采用壓縮空氣攪拌。
應用
電解工業在國民經濟中具有重要作用，許多有色金屬（如鈉、鉀、鎂、鋁等）和稀有金屬（如鋯、鉿等）的冶煉及金屬（如銅、鋅、鉛等）的精煉，基本化工產品（如氫、氧、氫氧化鈉、氯酸鉀、過氧化氫、氰氣等）制備，以及電鍍、電拋光、陽極氧化等，都是通過電解實現的。電解過程已廣泛用于有色金屬冶煉、氯堿和無機鹽生產以及有機化學工業。
工業領域
電鍍
電鍍是應用電解的方法將一種金屬（或非金屬）鍍到另一種金屬（或非金屬）零件表面上的過程。在電鍍時，將需要鍍層的金屬零件作為陰極，而用作鍍層的金屬（如Cu、Zn、Ni等）作為陽極，網極置于預鍍金屬的鹽落液中，外接DC電源。電鍍是電解的一種特殊類型，除了電鍍之外，電解也被廣泛用于制備鹵族元素，尤其是熱氯；用于提煉金屬，例如銅、鉛、鉬、鎘、鎳、銀、鈷和鋅等。了解電解的電化學原理對于理解和發展電鍍技術是絕對必要的。
電拋光
電拋光是金屬表面精加工方法之一，可增加金屬表面的亮度，獲得平滑和光澤的表面。電拋光的原理是在電解過程中，利用金屬表面上凸出部分的溶解速率大于金屬表面上凹入部分的溶解速度，從而使表面平滑光亮。電拋光主要用于形狀不復雜的鋁、不銹鋼制品的表面裝飾，其生產效率高，易操作。與機械拋光相比，電拋光有許多優點，如加工過程中不會發生制件變形，且勞動強度低。其缺點是拋光不同金屬需不同的溶液，應用范圍有限，而且無法除去工件表面的宏觀劃痕、麻點等，例如用于低碳鋼拋光的溶液就不能用于高碳鋼的拋光，造成很大浪費。
電解加工
電解加工是利用金屬在電解液中可以發生陽極溶解的原理，將工件加工成型，其原理和電拋光相同。電解加工過程中，電解液的選擇和被加工材料有密切的關系。常用的電解液是氯化鈉的溶液，適用于大多數黑色金屬或合金的電解加工。電解加工的范圍廣，能加工高硬度金屬或合金，以及復雜型面的工件，且加工質量好，節省工具。但這種方法只能加工能電解的金屬材料，精密度只能滿足一般要求。
陽極氧化
陽極氧化是用電化學的方法使金屬表面形成氧化膜以達到防腐蝕目的的一種工藝。有的金屬疑露在空氣中就能形成氧化膜，但這種自然形成的氧化膜很薄，耐腐蝕性不強。用化學氧化劑處理金屬形成的氧化膜，耐腐蝕性較天然氧化膜大大提高，但也僅限于溫和條件下能起保護作用。用電化學氧化處理金屬表面得到的氧化膜，不僅膜厚，而且能與金屬結合得很牢固，因而可提高金屬的耐腐蝕性和耐磨性，并可提高金屬表面的電絕緣性。例如，金屬鋁與空氣接觸后即形成一層均勻而致密的氧化膜起到保護作用。但是，這種自然形成的氧化膜（僅0.02~1μm）不能達到保護工件的要求。陽極氧化就是把金屬在電解過程中作為陽極，氧化而得到厚度為3~250μm的氧化膜。
制造領域
利用電解可以制造金屬。如鈉、鎂、鋁等金屬，必須在高溫熔化之后再經過電解，才能用于工業制造。在日常生活中可見的金屬鋁，大部分都是用電解裝置大量生產出來的。
環保領域
利用電解法可使廢水中有害物質通過電解過程在陽-陰兩極上分別發生氧化還原反應轉化成為無害物質或被分離，以凈化廢水。
相關定律
法拉第定律
邁克爾·法拉第電解第一定律和法拉第電解第二定律表明，在電極上所沉積的材料的量與所使用的電流量成正比。由一定量的電流所釋放的不同的物質量與其電化學當量（electrochemical equivalent）成正比。
法拉第電解第一定律
電解時，電極上所形成的產物m的質量與電流I和通電時間t成正比，也即是與通過的電荷量成正比，這就是法拉第第一定律。可用下式表示：
式中m表示電極上析出物質的質量；表示通過電極的電流；表示通電的時間；
表示通過的電荷量；表示比例常數。
法拉第電解第二定律
電極上每析出（或溶解）摩爾質量的任何物質，所需要的電荷量為或。也就是說用同等的電荷量通過各種不同的電解質溶液時，在電極上析出（或溶解）各物質的量與它們的摩爾質量成正比。
能斯特方程
能斯特方程是表征電極體系中化學反應所消耗的能量轉變電能間的定量關系，是電位分析法的定量依據。電解時，在電極上析出的產物與電解質溶液之間形成電池，其電動勢在數值上等于電解質的理論電解電壓，該電解電壓可由能斯特方程計算。能斯特方程表達式如下圖所示：
式中表不平衡電極電勢；表示標準電極電位；表示氣體常數，等于；表示熱力學溫度；表示參加電極反應的電子數；表示邁克爾·法拉第常數，等于； 、分別為氧化數物質A、B的活度；、一分別為還原態物質、的活度。
整個電解過程的理論電解電壓為兩個電極理論電解電壓之差。
參考資料 >