過氧化氫,(英文名:氫 過氧化物),外觀為淡藍色液體,其水溶液俗稱雙氧水,是一種無機化合物,化學式,相對分子質量為34.015 g/摩爾。溶于水、醇、醚,不溶于苯、石油醚。過氧化氫是一種極弱的酸,在水中可以電離。H?O?不穩定,易分解放出氧氣,是常見的氧化劑。過氧化氫本身不燃,但能與可燃物反應放出大量熱量和氧氣而引起著火爆炸。過氧化氫可用作燃料用于航空航天事業,在漂白工藝、水處理、脫毛工藝上也有大量應用,在醫療上多用作消毒劑。
發現歷史
1818年法國化學家泰納爾(Thenard, Louis Jacques)在將氧氣通過熾熱的氧化鋇()時制得了過氧化鋇(),然后將過氧化分別與硫酸、硝酸或磷酸、砷酸、食用醋酸反應,均可制得一種“富氧產物”。經過分析證實,這種富氧產物含有與水相等的氫,以及比水多一倍的氧,所以稱它為“二氧化氫”,現在習慣稱它為“過氧化氫”。
1819年,泰納爾又利用真空蒸餾法制得了濃度高達95%的二氧化氫,并且發現它具有很強的氧化能力,但加熱以后容易分解為水和氧氣。
物質結構
過氧化氫分子為不對稱極性分子,分子中有一個過氧鍵-O-O-,每個氧原子采取不等性的sp3雜化,每個氧原子都有兩個孤電子對。兩個原子間借助于sp3雜化軌道中的單電子重疊,形成O-Oσ鍵,每個氧原子各用另一個sp3雜化軌道中的單電子同氫原子的1s軌道重疊形成O-Hσ鍵。由于孤電子對的排斥作用,鍵角是96°52′,故不是直線形。
兩個氫原子分別位于象半展開書本的兩頁紙上,兩頁紙面的夾角為93°51',兩個氧原子處在書的夾縫上,。O-H鍵的鍵長為97 pm,其鍵能是428 kJ/摩爾;O-O鍵的鍵長為148.5 pm,其鍵能142 kJ/mol。
的化學性質與其結構密切相關。分子中,過氧鍵(-O-O-)不穩定,所以其熱穩定性差;分子中有兩個氫原子可以分別電離,故顯酸性;分子中氧原子的氧化數為-1,既可以被氧化,也可以被還原。
理化性質
物理性質
純的過氧化氫是一種淡藍色液體,其水溶液雙氧水為無色透明液體,有輕微的刺鼻氣味。分子式為,相對分子質量為34.015 g/摩爾。溶于水、醇、醚,不溶于苯、石油醚。熔點為-0.43 ℃,沸點150.2 ℃。其水溶液俗稱雙氧水。
化學性質
過氧化氫的化學性質與其結構密切相關。過氧化氫分子中兩個氫原子可以分別電離,故顯酸性;分子中含有的過氧鍵不穩定,故過氧化氫穩定性較差;分子中含有過氧根,既可以被氧化,也可以被還原,過氧化氫在酸性溶液中的氧化性比在堿性溶液中的氧化性更強。
弱酸性
是一種極弱的酸,Ka(a為下標)=2.4×10?12。在水溶液中可以電離:
在相同條件下,溫度越高,電離度越高;pH在9~13之間時,pH越高,電離度越大。
的酸性稍強于水,比氫氰酸弱,不能使石蕊溶液變紅,但可與堿反應,濃的能與進行中和反應,生產過氧化鋇(),表現出酸性:
不穩定性
不穩定,易分解放出氧氣:
見光、加熱、MnO?和其他雜質存在等均加速其分解,同時放出氧和熱。
氧化還原性
過氧化氫具有氧化還原性,既可以被氧化生成O?,也可以被還原生成。過氧化氫的氧化還原性在不同的酸、堿和中性條件下會有所不同。過氧化氫是一種綠色氧化劑,其分解產物為水和二氧化碳,不產生二次污染。過氧化氫不論在酸性或者堿性溶液中都是強氧化劑,只有遇到如高錳酸根等更強的氧化劑時,它才起還原作用。
過氧化氫在酸性溶液中的氧化:
過氧化氫在堿性溶液中的氧化:
在酸性介質中的反應:
在堿性介質中的反應:
生物活性
過氧化氫廣泛存在于生物體和土壤中,它是由生物呼吸過程和有機化合物的生物化學氧化反應的結果產生的,這些過氧化氫對生物和土壤均具有毒害作用。
生理作用
過氧化氫是初乳中的一個重要組成部分,是乳汁中富含抗體的部分,它也是免疫系統抵御感染的第一道防線。
適量的過氧化氫對機體無害,并有一定的生理功能,如在粒細胞與吞噬細胞中,它可殺死入侵細菌;甲狀腺細胞中,它參與酪氨酸碘化反應,促進生成甲狀腺素等。但過量過氧化氫是有毒的,具有強烈的氧化損傷作用,如氧化含巰基的酶和蛋白質,造成生物膜結構異常及膜的流動性下降、通透性改變、膜運輸功能紊亂。同時,過氧化脂質還與蛋白質形成棕褐色的色素顆粒,即脂褐素,與細胞的衰老有關。
制備方法
工業制備方法
工業上最早利用過氧化鋇和酸作用制備過氧化氫:
后續研究出幾種適用于工業的制備過氧化氫的方法,分別是法,電解法和異丙醇法。
蒽醌法
蒽醌法生產過氧化氫技術成熟,被廣泛采用,是最主要的生產過氧化氫的方法,美國Du Pont公司于1953年首先建成蒽醌法工業化裝置并投入運行。
將2-乙基蒽醌配成溶液,進行氫化后,再氧化生成。2-乙基蒽醌可循環使用。
將烷基蒽醌與有機溶劑配制成工作溶液,用氫氣將蒽醌氧化還原生成氫蒽醌。氫蒽醌與空氣(或氧氣)進行逆流氧化生成過氧化氫,再經精制與濃縮得到過氧化氫水溶液產品。所選用的綠色氫化催化劑是該法生產的關鍵技術。高活性和高選擇性的催化劑可以提高單位循環過氧化氫的產率并減少蒽醌的降解,從而簡化工藝流程,提高工作液的循環利用率,降低生產成本,改善產品質量。
過硫酸鹽電解法
工業上主要采用過硫酸銨法制備過氧化氫。過硫酸電解法具有電流效率高,工藝流程短,電耗低等優點,不足之處是能耗高,設備生產能力低,要消耗貴重金屬。但該法的生產成本又比硫酸法、過硫酸鉀法兩種方法低,是電解法生產過氧化氫廣為采用的方法。
過硫酸銨電解法所用的電槽是以鉑為陽極,以鉛或石墨為陰極;硫酸氫銨水溶液先流經陰極室,再作為陽極液從陽極室流出,即得過硫酸銨水溶液,然后將其在鉛、石墨或鋯管組成的水解器中減壓水解、蒸發,蒸出的過氧化氫和水經精餾、濃縮得到質量分數為30~35%的過氧化氫水溶液。
異丙醇法
在異丙醇中加入過氧化氫或其它過氧化物為引發劑,用氧氣或空氣進行液相氧化,生成丙酮和過氧化氫:
氧化生成物通過蒸發器,過氧化氫同有機化合物及水分分離,再用有機溶劑萃取凈化,即得產品并副產丙。
實驗室制備方法
實驗室制備少量過氧化氫,可以用硫酸與過氧化氫的鹽(、等):
鑒別方法
鑒別過氧化氫的方法是在酸性溶液中先加入乙醚,再加入重鉻酸溶液,生成二過氧合鉻的氧化物(過氧化鉻)。顯藍色,可以更穩定的溶解在乙醚層中,在水溶液中很容易分解,藍色迅速消失:
應用領域
助燃劑
1933年,一位名叫瓦里捷爾的德國工程師,一次不慎將高濃度的過氧化氫滴到了紙上,結果紙張立即燃燒起來。從這次意外事故中他得到啟示:過氧化氫是一種具有特殊功能的燃料。1934年德國法西斯主義迅速將過氧化氫應用于戰爭。
高濃度的過氧化氫可用于火箭的推進劑。在第二次世界大戰期間,德軍曾以過氧化氫為燃料制造了德國V-1導彈和V-2火箭用于戰爭。戰后,美國也曾仿此原理研制出使用過氧化氫作為推進燃料的系列火箭,如“紅石式”“海盜式”和“丘比特式”火箭等。
漂白工藝
過氧化氫用于化學漿的漂白。既可作脫木素劑,也可作漂白劑,成為TCF漂白不可缺少的組成部分,許多ECF漂白流程也含有過氧化氫漂白段。
從紙漿濃度分,過氧化氫漂白可分為高濃、中濃和低濃度過氧化氫漂白。工業上一般采用高濃度過氧化氫漂白和中濃度過氧化氫漂白。從漂白壓力分,過氧化氫漂白又可分為常壓漂白和壓力漂白。
水處理
將亞鐵離子和過氧化氫的組合可得到Fenton(芬頓)試劑,該試劑作為強氧化劑的應用已具有一百多年的歷史,在精細化工、醫藥化工、醫藥衛生、環境污染治理等方面得到廣泛的應用。
過氧化氫可用于處理低濃度含污水、過濾液、尾礦庫的含氰排放水、炭廠的含氰礦漿,以及控制工業廢水中硫化物的排放。
脫毛工藝
具有較強的氧化能力,它能破壞角蛋白分子中的雙硫鍵,從而降低角蛋白的化學穩定性,促進其在堿溶液中的溶解。脫毛體系中分解會產生,促進部分有機化合物的氧化,也有利于COD值降低。而且,與硫化物脫毛相比,使皮內毛根去除干凈,能以較快的速度分散膠原纖維,而且使革的粒面層與網狀層連接緊密,不易出現松面現象。此外,在動物毛皮和粒面層天然色素的脫色過程、在皮革化學品合成和改性中都有很好的應用。
醫療用途
日常消毒用的是醫用雙氧水,醫用雙氧水可殺滅腸道致病菌、球菌、致病酵母菌等,一般用于物體表面消毒。雙氧水具有氧化作用,但醫用雙氧水濃度等于或低于3%時,擦拭創傷面時會有灼燒感,傷口表面被氧化成白色并冒氣泡,用清水清洗后過3~5 min即可恢復原來的膚色。
其他用途
還可用作殺菌劑、消毒劑,以及生產福美雙殺蟲劑和抗菌劑401的氧化劑。
在文物保護行業,常用過氧化氫溶液輕輕擦洗已變色的古畫,從而使古畫整舊如新。
安全事宜
爆炸危險
過氧化氫是爆炸性氧化劑。過氧化氫本身不燃,但能與可燃物反應放出大量熱量和氧氣而引起著火爆炸。濃度高于 65% 的過氧化氫與有機化合物接觸可以引起爆炸。過氧化氫在pH值為3.5~4.5時最穩定,在堿性溶液中極易分解,在遇強光,特別是短波射線照射時也能發生分解。當加熱到 100 ℃以上時,開始急劇分解。它與許多有機物如糖、淀粉、醇類、石油產品等形成爆炸性混合物,在撞擊、受熱或電火花作用下能發生爆炸,與許多無機化合物或雜質接觸后會迅速分解而導致爆炸,放出大量的熱量、氧和水蒸氣。
安全健康相關
吸入過氧化氫蒸氣或霧對呼吸道有強烈刺激性,眼直接接觸可致不可逆損傷甚至失明??诜^氧化氫中毒出現腹痛、胸口痛、呼吸困難、嘔吐、一時性運動和感覺障礙、體溫升高等。個別病例出現視力障礙、癲樣肌肉痙攣、輕癱。
處理過氧化氫時,應該佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩,穿聚乙烯防毒服,戴氯丁橡膠手套)。
消防相關
當發生過氧化氫火災時,消防人員必須穿戴全身防火防毒服。盡可能將含過氧化氫的容器從火場移至空曠處,噴水冷卻,直至滅火結束。可用水、霧狀水、干粉、沙土作滅火劑。
泄露處理
防止過氧化氫進入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏過氧化氫可用沙土、蛭石或其他惰性材料吸收,也可以用大量水沖洗,洗水稀釋后放入廢水系統。大量過氧化氫泄漏應構筑圍堤或挖坑收容,噴霧狀水冷卻和稀釋蒸氣、保護現場人員、把過氧化氫稀釋成不燃物。用泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。
儲存方法
過氧化氫應儲存于陰涼、干燥、通風良好的專用庫房內密封保存,遠離火種和熱源。庫溫不超過30C,相對濕度不超過 80%;過氧化氫應與可燃物、還原劑、活性金屬粉末等分開存放,切忌混儲。儲區應備有泄漏物應急處理設備和合適的收容材料。
參考資料 >
PubChem Compound Summary for CID 784, Hydrogen Peroxide. Retrieved January 23, 2023 from.pubchem.2023-06-26