鈷(英文名:Cobalt)元素符號為Co,位于元素周期表第四周期VIII族,是一種過渡金屬元素,原子質量為58.93,元素序號為27。單質鈷是一種銀白色金屬,莫氏硬度為5—5.5,硬度大于鐵,質地硬而脆,密度為8.9g/cm3,熔點約1500℃,沸點約3100℃。鈷是人體必需的微量元素之一,主要以構成維生素B12分子的形式參與生理功能,在體內可以催化合成null等生理過程,與紅細胞的發育關系密切。人體內鈷缺乏會引起null等一系列癥狀。鈷中毒則會對呼吸系統、心肌細胞有著極大損害。
鈷是中等活潑的金屬,其化學性質與鐵,鎳[niè]相似,也會發生鈍化現象。鈷的常見化合價為+2價和+3價。在常溫下不和水作用,在潮濕的空氣中也很穩定。在空氣中加熱至300℃以上時氧化生成氧化鈷CoO,在白熱時燃燒成四氧化三鈷Co3O4。鈷是兩性金屬,既可溶于稀酸中,也可溶于氫氧化鈉。
鈷有16種同位素,其中60Co作為一種γ放射源在癌癥治療等方面有重要用途。鈷消費中約70%是金屬態鈷,主要用于超級耐熱合金、工具鋼、硬質合金、磁性材料等方面。以化合物形式(催化劑、干燥材料、試劑、陶瓷釉等)消費量約25%,其余約5%。鈷也可以用于制造催化劑、染料、電池等。其中,Ni/Co二次堿性電池具有良好的電化學儲能特性和突出的放電容量。鈷具有鐵磁性,稀土-鈷永磁材料在精密直流電機、醫療器械等領域有著重要應用。
發現歷史
早在公元前1450年,埃及人和巴比倫人制造的陶器中便以使用到鈷顏料。鈷鹽可以使陶瓷釉染上藍色,與鎳、鉻或錳化合物混配,可以調配出由藍至綠的所有色調。意大利文藝復興時期的巨匠列奧納多·達·芬奇便是使用鈷顏料作畫的畫家之一。歐洲中世紀醫學家帕拉采爾蘇斯在對鈷的闡述中提到了鈷可用于治療。早在唐朝(公元 618-907 年)的中國以及后來在明朝(1368–1644)的藍色瓷器中都檢測到了鈷。中國在元朝時也已懂得用鈷土礦作為顏料燒制釉下彩青花瓷器的技藝。
1735年,瑞典化學家布蘭特(Brandt)在研究藍色礦石的物質的過程中,分離出了鈷元素。1780年瑞典化學家伯格曼(Bergman)詳細研究了這個新金屬的性質,確認其為一種新元素。鈷為英文cobalt的音譯,德語原型為Kobalt,源于希臘語cobalos,意為礦山。其德文詞匯系指一個善于惡作劇的幽靈(gnomes和goblins),在Saxony地方的德國礦工把這個術語應用于稱謂某些能傷害礦工手足的礦石,此術語便曾在歐洲廣為使用。這類礦物后來被發現是砷鈷礦。
1938 年,約翰·利文古德 (John Livingood)和格倫·西博格 (Glenn T. Seaborg)發現了放射性同位素鈷60。19世紀中葉開始出現把鈷電鍍到金屬上的工作。20世紀初,把鈷應用于制造合金鋼和其他合金等方面的工作開始興起。1917年,科學家成功發現含鈷的永磁合金。1935年,永磁合金進一步得到發展,衍生出一系列鋁鎳鈷永磁材料(含Al,Ni,Fe,Co),后來又合成出新型的釤鈷永磁合金,鈷已成為一種重要的戰略金屬。
分布情況
鈷在地殼中的平均含量為0.001%(質量),海洋中鈷總量約23億噸。鈷主要以礦物的形式存在,自然界中無單質形式的鈷礦物存在,主要的含鈷礦物有砷鈷礦、輝鈷礦和硫鈷礦。自然界中,Co由于具有強遷移能力,90%呈分散狀態,作為典型的幔源型元素,從地殼到地核,具有明顯集中的趨勢,其在地球各個圈層的豐度為:地殼<上地幔<下地幔<地核。
全球鈷礦主要有海底鈷礦和大陸鈷礦。大陸鈷礦床的類型主要可分為巖漿巖型含Co硫化物礦床、熱液型含Co多金屬礦床、沉積巖-變沉積巖容礦型Cu-Co礦床以及風化型紅土Ni-Co礦床。其中,全球超過90%的大陸鈷礦資源主要賦存在熱液型外的其他三種礦床類型之中。海洋鈷礦資源主要分布在三大洋中,其中以西、中太平洋中呈帶狀分布的富鈷Fe-Mn結核(結殼)的鈷礦資源經濟價值最高。三大洋海底富鈷結核和結殼中的鈷資源量約為3.97~7.93億噸,鈷的含量高達0.7%~1.2%,是多金屬結核的4倍多,比陸地原生鈷礦床中的鈷含量還高幾十倍。
截至2021年,世界上已經探明的陸地鈷資源量為2500萬噸,基礎儲量為710萬噸,多作為銅、鎳、砷[shēn]等金屬的伴生礦種產出。其中,超過90%的鈷資源集中分布在剛果(50.7%)、澳大利亞(19.7%)、古巴(7.0%)、菲律賓(3.7%)、俄羅斯(3.5%)、加拿大(3.1%)等少數幾個國家。截止2020年,中國已探明的的鈷資源儲量約8萬噸,占全球1.1%,主要分布在甘肅省(71.8%)、吉林市(9.3%)、內蒙古自治區(7.1%)、山東省(2.5%)等省份。
結構
鈷的基態電子組態為[Ar]3d74s2,原子半徑為126pm,質子數為27,中子數32。
鈷存在α-Co(>695K)和ε-Co兩種晶體結構。α-Co為立方晶系,面心立方點陣,A1型結構。ε-Co為六方晶系,簡單六方點陣,A3型結構。
理化性質
物理性質
鈷是一種銀白色金屬,外貌與鐵相似。鈷的莫氏硬度為5,硬度大于鐵,且鈷的硬度受生產方式的影響,電解沉積的鈷的硬度高于高溫生產的鈷。鈷中摻雜少量碳時會提高其抗張強度和耐壓溫度,而不影響其硬度。鈷具有強磁性,且鈷具有已知最高的居里點1121℃,是唯一可以增大鐵的磁化強度的元素。
化學性質
鈷是中等活潑的金屬,其化學性質與鐵,鎳相似。鈷即使在高溫下也很少吸氫,氮在1200℃的高溫下也基本上不溶于鈷。鈷在常溫下不和水作用,在潮濕的空氣中也很穩定。鈷在空氣中加熱至300℃以上時氧化生成氧化鈷CoO,在白熱時燃燒成四氧化三鈷Co3O4。加熱時,鈷與氧,硫,氯,溴等發生劇烈反應,生成相應化合物。鈷可溶于稀酸中,在發煙硝酸中因生成一層氧化膜而被鈍化。鈷是兩性金屬,會緩慢地被氫氟酸,氨水和氫氧化鈉浸蝕。
與氧氣反應
鈷與氧氣在300℃以上反應,將鈷加熱到900℃時在表面上生成的氧化物外殼第一層是Co3O4(黑色),靠近金屬的第二層是CoO;加熱至高于900℃時,Co3O4分解,則氧化物外殼僅含有綠褐色的CoO。
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與水反應
熾熱時,鈷與水蒸氣反應生成CoO。
與鹵素反應
鈷可以與F2、Br2、Cl2、I2單質反應生成對應的鹵化物,單質能直接將鈷氧化至+3價,與其他鹵素均生成+2價化合物。
以溴為例:
與硫單質反應
鈷與化學計量的硫華混合,在真空中于600℃反應24小時,粉碎,再在620℃下加熱3天,生成深灰色的Co3S4:
鈷與化學計量的硫華混合,在真空中于650℃反應2~3天,可形成黑色的CoS2:
鈷與化學計量的硫華混合,在真空中于650℃反應2~3天,急冷,生成微紅色的CoS:
與磷反應
鈷與紅磷在高溫下共熔,可形成灰色針狀的Co2P:
鈷粉與化學計量的紅磷在真空密封石英管中于650~700℃反應20小時,可形成CoP、Co2P、CoP2。
與硼、鋁的反應
在氫氣流中,硼與鈷于1100~1200℃反應形成CoB、Co2B、CoB2。
鈷與鋁在真空或惰性氣氛中于1400℃以上共熔,反應時放出大量熱,生成CoAl、Co2Al5、Co3Al13。
與酸反應
鈷可與四種鹵化氫反應生成對應鹵化鈷(Ⅱ),鈷還能與濃硫酸、次氯酸、王水等氧化性酸反應,生成Co2+。以王水為例:
與堿反應
還原鈷粉可在加熱下溶于濃氫氧化鈉,生成鈷酸二鈉:
與過氧化氫反應
鈷易與H2O2溶液反應,生成Co2O3和Co3O4:,
與碳氧化物反應
700℃時,鈷與CO2反應生成CoO,含MnO和MgO雜質的鈷在600℃下可反應:
鈷微粉在氫氣存在下時,與CO于150℃,5MPa下反應:
化合物
鈷(Ⅱ)化合物
氧化物和硫化物
氧化鈷(CoO)是一種橄欖綠色的粉末,其制法是在空氣中將金屬加強熱,也可在隔絕空氣的條件下加熱鈷的氫氧化物、碳酸根或硝酸鹽。CoO具有NaCl型結構而且在溫度低于298K時是抗鐵磁性的。氧化鈷與硅石(SiO2)、鋁礬土(Al2O3)反應所產生的原料應用于陶瓷工業。CoO在室溫下和在900℃以上是穩定的,在600~700℃下加熱轉變為黑色的具有尖晶石結構的Co3O4(與Fe3O4為異質同晶)。
用硫化鈉處理Co(Ⅱ)鹽溶液,得到的黑色沉淀即為所謂的α-CoS,其組成為Co(SH,OH)2,新沉淀的產物能溶于酸。經過放置后,這個非晶態沉淀轉變為結晶態的Co1-xS和Co9S8,它們不溶于酸。在鈷-硫體系中,已經證實的有CoS2(黃鐵礦結構)、Co3S4(尖晶石結構)、Co1-xS(砷化鎳結構)。其中,CoS2在低于120K時是鐵磁性的,高于此溫度時具有順磁性。
鹵化物
氟化鈷(Ⅱ)(CoF2)是金紅石型結構的晶體,它僅微溶于水,在赤熱時與水蒸氣反應生成氧化鈷(Ⅱ)和氟化氫,在溫度超過300℃時可被氫氣還原還原為鈷單質。將復鹽CoF2·2NH4F加熱使氟化銨升華掉,或在氟化氫氣氛中加熱氧化鈷或氯化鈷,即可制得三氟化鈷。
氯化鈷(Ⅱ)(CoCl2)是CdCl2型結構的晶體,每個鈷被六個氯離子所包圍,它易溶于水生成粉紅色溶液,溶于乙醇時生成深藍色溶液。無水氯化鈷在潮濕空氣中可以吸收水分變為粉紅色的CoCl2·6H2O,利用這個性質可以將氯化鈷作為干燥劑的指示劑。在室溫下,從水溶液中可用結晶出粉紅色的六水合物,溫度高于52℃時結晶出紫色的二水合物,溫度高于90℃時結晶出藍紫色的 一水合物。將六水合物在150℃的真空中加熱即可得到無水的CoCl2。
溴化鈷(Ⅱ)(CoBr2)極易溶于水,易溶于許多有機溶劑,它在潮濕的空氣中潮解生成紅色溶液。在室溫下,從水溶液中結晶出紅色的六水合物,將六水合物脫水可得到綠色的無水CoBr2。
碘化鈷(Ⅱ)(CoI2)有黑色的α-變體和黃色的β-變體兩個異構體。細微鈷粉在400-500℃與碘化氫反應生成α-變體,將此化合物在真空升華時,會有部分β-變體升華出來。α-變體在水中生成粉紅色溶液,而β-變體生成無色溶液,加熱時逐漸變為粉紅色。
氫氧化鈷
向鈷(Ⅱ)鹽溶液中加入堿金屬的氫氧化物時,在不同的反應條件下可得到藍色或粉色的氫氧化鈷(Co(OH)2)沉淀。其中,粉紅色的變體較為穩定,藍色變體長時間放置或加熱時會轉變為粉紅色變體。氫氧化鈷是兩性化合物,既能與酸反應,也能與堿反應生成藍色的[Co(OH)4]2-。
鈷(Ⅲ)化合物
氧化物和氫氧化物
三氧化二鈷(Co2O3)和氫氧化鈷(Ⅲ)(Co(OH)3)都是未經證實的化合物。用過氧化氫氧化氫氧化鈷(Ⅱ)的水溶液,可以得到黑色的Co2O3(aq),在150℃下干燥該粉末,可用得到CoO(OH),繼續加熱則放出氧氣而分解為黑色的Co3O4。
鹵化物
三氟化鈷(Ⅲ)(CoF3)為六方系晶體,與氟化鋁同晶。單質氟與氯化鈷(Ⅱ)在250℃下快速反應,生成淺棕色的CoF3粉末,將CoF2在40%的氫氟酸中的飽和溶液電解,可用制得水合物CoF3·3.5H2O。無水三氟化鈷遇到痕跡量水時顏色變深,并會與水劇烈反應釋放出氧氣,在惰性氣氛中加熱到350℃以上則生成氟化鈷(Ⅱ)。在有機化學中,氟化鈷(Ⅲ)可作為一種有效的氟化劑,在400℃以上,所有烴類上的氫都可以被其中的氟所取代,且氟會加成到不飽和鏈上。
因為Co3+是一種強氧化劑,甚至能將氯離子氧化為氯,因此氯化鈷(Ⅲ)極難存在,而溴化鈷(Ⅲ)和碘化鈷(Ⅲ)未被制得。
絡合物
鈷(Ⅲ)絡合物在配位化學的發展中起過極為重要的作用。瑞士化學家,配位化學創始人維爾納(Alfred Werner)在研究鈷氨化合物成鍵時,根據向不同鈷氨鹽溶液(CoCl3·6NH3、CoCl3·5NH3、CoCl3·4NH3)加入硝酸銀溶液沉淀出的氯離子數不同,以及對這些化合物電導率的研究,維爾納提出了這些氨合物的化學式,并通過[Co(en)3]3+拆分的旋光異構體證實了這些化合物的八面體結構,還進一步提出了與現代理論相差無幾的配位化合物理論。因此鈷(Ⅲ)絡合物為無機化合物立體化學的發展作出了巨大的貢獻。
羰基化合物
鈷可以形成八合二鈷(Co2(CO)8)、十二羰合四鈷(Co4(CO)12)、十六羰合六鈷(Co6(CO)16)三種羰基化合物。在加壓的CO氣氛中以石油醚為介質,用氫氣還原碳酸鈷,可以在實驗室中方便的制備橙棕色的Co2(CO)8:
八羰基合二鈷在許多有機合成反應中被用催化劑,如催化烯烴與一氧化碳和氫氣反應制備醛。
將八羰合二鈷在惰性氛圍中加熱至50℃即可制得黑色的十二羰合四鈷。在四氫呋喃溶液中,用堿金屬處理Co4(CO)12,然后在水溶液中用三氯化鐵氧化成混合羰合物,其中可萃取出黑色的Co6(CO)16。
這三種鈷羰基化合物無論是在固態還是在溶液中對都是空氣敏感的。它們與鹵族元素反應時分解,生成鹵化鈷(Ⅱ)和一氧化碳。在強堿溶液中Co2(CO)8可被還原為[Co(CO)4]-,其中的鈷為-1價。鈷羰基化合物在有含氮或含氧給體原子的強堿存在時,會發生歧化反應,歧化為+2價和-1價,生成具有典型的粉紅色或紅色的產物,并且這些產物對空氣敏感。例如:
有機金屬化合物
簡單的鈷烷基化合物和鈷芳基化合物都十分不穩定而難以獨立存在,但在有π鍵配體存在時,Co-C σ鍵可以被穩定化而能分離得到含Co-C σ鍵的絡合物。維生素B12就可看成一種天然存在的基鈷化合物,這個化合物中的鈷原子通過一個Co-C σ鍵和一個腺苷基相連結。
鈷也存在很多π鍵結合的絡合物,如二茂鈷。二茂鈷[CoⅡ(η6-C5H5)2]是一種暗紫色、對空氣敏感的物質。二茂鈷可由環戊二烯合鈉與無水氯化鈷在四氫呋喃中的反應制取。它比二茂鐵多一個電子,呈順磁性,直到250℃是熱穩定的。二茂鈷易失去電子形成黃綠色的高鈷離子[CoⅢ(η6-C5H5)2]+。該離子的抗氧化能力很強,在硝酸中仍是穩定的。
同位素
鈷有16種同位素。其中,天然同位素只有59Co一種,原子質量為58.9332。鈷的其余15種同位素均有放射性,其中60Co是一種廣為使用的放射性同位素,在放射化學研究中作為γ射線源,在生物化學中廣泛用于活化分析,醫藥上常用60Co進行放射治療。
應用領域
工業領域
制造合金
鈷合金指的是以鈷為基加入其他合金元素形成的合金,常見的有鈷基高溫合金和稀土鈷永磁合金。鈷基高溫合金在900~1000℃內具有較高的強度和良好的抗熱疲勞性能,適用于制作噴氣式發動機、燃氣輪機等高負荷的耐熱部件。其中,鈷基變形高溫合金的應力斷裂的時間溫度參數變化較平坦,但中溫強度較低,因此適用于高溫下工作,且受力不大的長壽命靜態零件,常用做航空發動機燃燒室零件,加力燃燒室零件以及其他高溫下使用的結構件。鈷基鑄造高溫合金有著優良的抗氧化和熱腐蝕性,并有較高的碳和鎢含量,成分較為簡單,在1100℃以上有著優越的斷裂強度。
稀土鈷永磁合金有1-5型合金和2-17型合金兩種。稀土鈷永磁合金都是金屬間化合物,性質很脆,所以稀土鈷永磁體的制備,一般都是先制備一定粒度的磁粉,然后用燒結法或粘結法制成工業上的各種永磁體。稀土鈷永磁合金具有十分優異的永磁性能,適用于要求磁體體積小、磁場強度大的場合,如精密直流電機、家用電器、磁軸承、打印機和醫療器械等。
制取顏料
鈷藍顏料是一種古老的顏料,早在18世紀中葉就制成了這類顏料,表現為藍色或藍綠色調。鈷藍顏料的主要組成是CoO和Al2O3,俗稱鋁酸鈷(CoAl2O4)。鋁酸鈷是一種正尖晶石結構,若其中的Co2+、Al3+被離子半徑相近的其它金屬離子所取代,可形成混合型尖晶石結構。其中添加的離子可以是Cr、Zn、Fe、Mg、Sn、Ti等金屬離子,所制備的鈷藍顏料被稱之為改性鈷藍顏料。鈷藍顏料耐高溫、耐光性、耐候性優良,多應用于耐高溫涂料、塑料、陶瓷、搪瓷、玻璃等著色及美術顏料等領域。高級鈷藍顏料已應用于彩色電視機CRT顯像管中熒光體的著色。隨著納米技術的發展,納米鈷藍應用于要求高透光率的汽車燈具涂料中。鈷紫顏料也常被用于陶瓷、玻璃等的顏料,其成分為磷酸鈷,為一種特殊的紫色顏料。鈷黑顏料有鐵鈷黑和鐵鈷鉻黑兩種,主要用于陶瓷坯體和釉料的著色,是由多種金屬氧化物經過高溫固相反應而生成的高性能無機顏料,具有環保無毒的優點。
化工領域
催化劑
由于鈷獨特的性質和出色的催化性能,鈷配位化合物常用于均相催化反應中,所涉及的(脫氫)氫化反應在學術研究和化工行業中起著重要作用。鈷金屬具有多重氧化數和自旋態,可參與離子型、中性氧化還原反應,并與配體中氮、膦供體穩定配位,使得鈷配合物具有出色的催化性能和特有的反應機制。自鈷催化氫甲酰化反應被發現以來,鈷均相催化劑在氫化、脫氫反應中均有重要應用。通過鈷氟硼酸鹽與三齒或四齒膦原位形成有效鈷(II)催化劑可用于羧酸及其的氫化。通過Co(BF4)2·6H2O與三齒膦(triphos)原位形成鈷催化劑用于酯和羧酸的氫化。該體系可有效催化部分脂肪族酯、芳香族酯及內酯氫化成相應的醇。
電池
Ni/Co二次堿性電池單位質量的能量度高達160 Wh/kg,比已商用化的Ni/MH電池約高70~90 Wh/kg,其具有良好的電化學儲能特性和突出的放電容量。目前已經被廣泛研究的Ni/Co電池負極材料主要有單質Co及Co基材料。其中,Co-S材料具有以下優良性質而得到廣泛研究。Co-S材料易制備、價格低廉且對環境無污染,適于生產應用;Co-S材料應用于鎳鈷電池時,在充放電循環過程中放電容量可達500mAh/g,高于已商業化的合金材料;Co-S材料具有很好的催化活性,基本不需要活化就實現最大容量的放電。
此外,鈷基材料還可以作為鋰電池、鎳氫電池的重要組成部分。鋰離子電池正極材料的主要組成為LiCoO2,其中鈷的質量百分含量達60%,占整個正極材料質量的50%。鈷或其氧化物、氫氧化物可添加至鎳鎘、鎳氫二次電池的Ni(OH)2正極材料中,從而能夠提高電極的導電性和穩定性。鈷作為鎳氫電池負極材料中儲氫合金的重要組成部分,不僅可以抑制儲氫合金在吸氫時的晶格膨脹,還可以提高合金的耐腐蝕能力。
醫藥領域
治療糖尿病神經病變
糖尿病神經病變是糖尿病最常見的慢性并發癥和主要的致殘因素之一,其病因主要是長期嚴重的高血糖及由此而導致的代謝障礙、微循環異常和自身免疫紊亂。甲鈷胺(Methylcobalamin)是一種活性維生素B12制劑,在甲基轉移過程中起輔酶作用,參與卵磷脂和乙酰膽堿的生物合成。動物實驗證實甲鈷胺可使鏈脲菌素誘導的糖尿病大鼠神經節周圍脫髓鞘明顯降低。臨床研究證實甲鈷胺口服和肌肉注射皆對糖尿病神經病變有明顯的治療作用,其副作用極低,是治療糖尿病神經病變的一種安全、有效的藥物。
放射治療
放射治療是惡性腫瘤的主要治療手段之一。放射線通過對人體組織細胞產生電離輻射效應從而實現對腫瘤的治療作用,常用于放療的射線類型主要包括放射性同位素所產生的α、β、γ射線、以及各類放療機所產生的X射線等,起主要作用的射線是X射線和γ射線。鈷60可以衰變出γ射線,直線加速器和鈷60治療機是放射治療最主要的治療機器。鈷60治療機對很多腫瘤的治療完全可以取得良好效果。比如在上頜竇癌治療中,鉆60放射后,腫瘤明顯縮小或消失,殘余瘤組織被纖維組織包繞,有利于手術徹底切除,減少了放射性骨壞死及開口困難等合并癥的產生。
醫用植入物
鈷鉻合金的主要成分是鈷和鉻,具有力學性能良好、化學性質穩定、耐腐蝕等優點,被廣泛應用于臨床,是醫用金屬中最優良的材料之一。血管支架的植入能夠為血管提供支撐,使已經堵塞或者狹窄的血管完成血運重建。實現其正常生理功能。隨著血管內治療技術的發展,血管內支架植入術已經成為了治療心血管疾病最有效的方法之一。鈷鉻合金是一種常用的血管支架材料。鈷基合金硬度、強度較高,耐蝕性好、拋光后有良好的光澤,牙科上用于制作RPDs(可摘局部義齒)的金屬支架、卡環、連接桿、基托、PFM假體、鑄造牙冠橋、烤塑牙冠桿、骨科和牙科的某些種植體。
生理功能
鈷作為機體必需的微量元素具有重要的生理作用,鈷是維生素B12的一種極為重要的組成成分,它必需以維生素分子的形式從體外獲取。微量元素鈷的生理作用實際上指的是維生素B12的生理功能。維生素B12又稱維生素b??,是唯一含有金屬元素的維生素,人體對鈷的最小需要量為1ug/d。維生素B12在體內甲基維生素B12和輔酶維生素B12兩種形式存在,參與生化反應。其中,以輔酶維生素B12為主要形式存在。
在體內,甲基維生素B12作為甲硫氨酸合成酶的輔助因子,甲基化同型半胱氨酸,并在蛋氨酸合成酶的作用下合成蛋氨酸。甲基維生素B12參與甲基的形成和轉移,與膽堿、甲硫氨酸等的生物合成關系密切。輔酶維生素B12是L-甲基丙二酰CoA變位酶的輔酶,催化琥珀酰4-磷酸泛巰基乙酰輔酶A的生成。已知的酶反應中,至少有10種反應需要輔酶維生素B12參與。
鈷對鐵的代謝、血色素的合成、紅細胞發育和成熟紅細胞的釋放均有重要的生理作用。維生素B12是紅細胞生成的不可或缺的物質,參與核糖核酸及造血有關物質的代謝而影響造血進程。此外,鈷還可以促進脾臟釋放紅細胞,從而促進造血功能。鈷還可以促進細胞分裂,預防巨幼細胞性貧血。人體內維生素b??過可能會引起紅細胞過多癥。
FAO/WHO推薦每日攝入維生素B12成人1μg,孕婦1.4μg,乳母1.3μg。2000年提出的中國居民膳食維生素B12適宜攝入量建議值為成人2.4μg,孕婦2.6μg,乳母2.8μg。
健康危害
鈷與維生素B12缺乏
巨幼細胞貧血
維生素B12可以促進血液紅細胞成熟,在人體內參與造血。當體內維生素B12及鈷缺乏時,會導致葉酸的利用率下降,進而引起合成胸腺嘧啶所需的某種物質生成不足,以至紅細胞中脫氧核糖核酸的合成障礙,核酸合成受阻,此時紅細胞只體積增大卻不能正常成熟,于是骨髓中出現“巨幼紅細胞”,造成巨幼細胞性貧血。
神經細胞損害
維生素B12缺乏可引起斑狀、彌散性的神經脫髓鞘,此種進行性的神經病變起始于神經末梢,逐漸向中心發展,最終累及脊髓和大腦,形成亞急性復合變性,出現精神抑郁、記憶力下降、四肢震顫等神經癥狀。
高同型半胱氨酸血癥
甲基鈷胺素參與同型半胱氨酸甲基化轉變為甲硫氨酸,缺乏時會引發同型半胱氨酸不能轉變為蛋氨酸在體內堆積,引起高同型半胱氨酸血癥。高同型半胱氨酸血癥不僅是心血管疾病的危險因素,而且可對腦細胞產生毒性作用而造成神經系統損害。
鈷過量(鈷中毒)
呼吸系統毒性
吸入鈷及其鈷鹽對肺部有刺激作用,并可引起肺水腫和肺出血。長期吸入氧化鈷氣溶膠的病理所見為間質性肺炎、彌漫性肉芽腫性肺炎、肺泡隔纖維化、支氣管和細支氣管上皮增生、鱗狀化生、肺氣腫和肺不張。由于接觸含鈷的鎢碳化物硬金屬或鈷和其它金屬粉塵引起的彌漫性間質性肺疾病,即典型的硬金屬疾病,病變可從嚴重的肺泡炎到肺纖維化。工人單獨接觸鈷或接觸鈷和其它金屬可引發哮喘。
心肌毒性
人每日攝入鈷超過500mg,就會中毒,當攝如過量時會造成心肌損傷,這是因為心臟有蓄積鈷的能力,并可選擇性地作用于心肌,造成心肌缺血。攝入過量的鈷還可使人發生特殊的心臟病,伴有心包積液和心力衰竭。患者出現呼吸困難、乏力、惡心嘔吐、水腫、心臟擴大等癥狀。與特發性心臟病相比,鈷引起的心肌病的肌原纖維的丟失和萎縮更為明顯。動物實驗中,鈷引起的心肌病與酒精性心肌病相似,伴有空泡形成,肌原纖維丟失,以及不規則的凝固壞死區。
甲狀腺毒性
攝入過多的鈷鹽可通過抑制酪氨酸碘化酶活性而影響甲狀腺對碘的攝取,導致甲狀腺吸收碘的能力鍵入,并最終造成甲狀腺腫大。在鈷的作用下,由于氧化過程受到破壞,甲狀腺體本身的一些催化反應也受明顯影響,使酪氨酸碘化過程和無機碘的吸收及氧化過程都發生障礙,甲狀腺的結構出現病理變化。人長期攝入高劑量鈷(每日3~4mg/kg),3周可引起甲狀腺腫大。
制備方法
銅-鈷礦的冶煉
不同產地的銅-鈷礦的成分和冶煉方式有所差異。剛果開采的銅鈷礦主要為氧化物礦,處理方法主要有火法和濕法,火法工藝適合處理二氧化硅含量低及銅高鈷低的氧化銅鈷礦。濕法冶金工藝適合處理相對較低品位的氧化銅鈷礦。氧化銅鈷礦的濕法浸出主要是酸浸,通常是兩段浸出。礦石中的鈷,有一部分以三價鈷形式存在,需要在酸浸時還原為二價鈷,所用的還原劑主要有二氧化硫、焦亞硫酸鈉、硫酸亞鐵等。利用萃取分離浸出液中的銅和鈷,經除雜后沉降鈷離子,即可得到氫氧化鈷產品。
鎳紅土礦的冶煉
褐鐵礦類型的鎳紅土礦和含MgO比較低的硅鎂鎳礦通常采用濕法冶金工藝處理。濕法冶金主要形成了2種工藝,分別為加壓酸浸工藝和還原焙燒-氨浸工藝。加壓酸浸工藝的最大優點就是鈷的浸出率可以達到90%以上,遠高于還原焙燒-氨浸工藝中鈷的浸出率(通常小于40%)。兩種工藝流程如下圖所示:
其它
砷鈷礦中含砷50~60%,含鈷10~13%,可采取電爐熔煉→沸騰焙燒→硫酸浸出→凈化除鐵、砷、銅→次氯酸鈉沉鈷→反射爐煅燒→電爐還原熔煉→電解精煉的工藝流程提取金屬鈷。
硫化鎳礦中含有一定量的鈷。硫化鎳礦主要有火法、濕法、細菌浸出等處理方法。硫化鎳精礦中的合金在加入硫酸并通入氧氣的條件下基本可以完全溶解。氧壓浸出時,大部分鎳、銅和鋁都被浸出,約40%的鈷被浸出,鈷可以通過后續萃取試驗與主鎳進行分離。
安全事宜
毒性
鈷劑量較大時,則抑制機體的生長,甚至導致中毒。動物實驗中,大鼠腹腔注射金屬鈷的LD50(半數致死量)為100~200mg/kg。經口給予水溶性大的鈷鹽,其毒性明顯高于非水溶性鈷鹽。動物每天可耐受的鈷劑量為25~200mg/kg(大鼠)。人體的鈷中毒癥狀常表現為食欲不振、惡心、嘔吐、耳鳴及神經性耳鳴,皮膚接觸金屬鈷或鈷鹽可引起變態反應性紅斑及丘疹樣斑疹,對眼睛則會刺激結膜和角膜。鈷還會引發甲狀腺腫大、胸骨后疼痛、腎功能障礙等,如不及時治療,可直接或間接影響小兒智力發育。患者還可能出現紅細胞增多癥,重者導致缺氧發、昏迷甚至死亡。
金屬鈷粉末植入或注射入體內形成惡性腫瘤的速度很快,最快僅需要3個月。腫瘤誘發率一般在50%~75%,如經骨骼肌給大鼠注入28mg金屬鈷粉,經5~12個月,超過50%發生了腫瘤。動物實驗表明,皮下注射氯化鈷,總量達1000mg/kg時,每組10只大鼠中,有4只以上產生了局部惡性腫瘤。結果表明,氯化鈷有弱的致癌作用。金屬鈷粉注入鈷內也可誘發局部肉瘤。
毒理
心肌損害機制:鈷可抑制線粒體的呼吸;二價鈷離子極易與二氫硫辛酸合而使其失去生物活性,從而使三羧酸循環受到影響,影響心臟的能量代謝;鈷抑制鈣離子通道,降低鈣離子內流,導致心肌一系列的電化學機制改變;鈷可使心肌高能磷酸鍵生成和儲存減少。
環境危害
鈷元素在土壤中過量時,也會導致植物對這些重金屬的積累,引起植物毒性效應。受鈷污染的土壤、水體會對依賴其生長的植物、農作物也會產生毒性效應,抑制植物生長、損傷生物大分子、引起代謝紊亂等。隨著人類對鈷的利用,加劇了鈷在環境中的濃度積累,引起污染,礦藏開采、尾礦排放、選礦冶煉、工業生產、化肥施用等是鈷污染的主要來源。
鈷脅迫能夠抑制植物地上部的生長。高濃度的鈷對蔬菜有毒性效應,導致地上生物量、根生物量、株高、根長都顯著低于對照,且對地上生物量的影響更顯著,且蔬菜表觀毒性癥狀最典型的是上部嫩葉葉脈間失綠或黃化,癥狀較嚴重的是黃瓜黃化葉片的中部有大塊凹陷黃白壞死斑,菜菜黃化葉片的邊緣布滿大塊焦斑;白菜則是整片葉子枯黃;在更高濃度鈷處理下,多種蔬菜葉柄、葉脈或莖呈現微紫紅色。
危害防治
采取綜合措施,如采礦、冶煉采取濕式作業;局部安裝通風防塵設備,盡量降低生產場所空氣中鈷的濃度。防治鈷對水源、空氣、食物的污染。不用含鈷廢水灌溉,不準隨便排放含鈷廢水。粉末鈷要防治自燃發生火災。急性鈷中毒應立即洗胃并對癥治療,由于環境污染產生的慢性鈷中毒,應使用能夠降低鈷毒性的藥物,如CaNa?-EDTA、CaDTPA、半胱氨酸、甲硫氨基酸等。
警示圖
安全術語、警示術語及其含義
參考資料 >
小金屬,大用途——聽我給你講“鈷”事.中國地質調查局.2023-11-22
Cobalt | Co | CID 104730 - PubChem.Pubchem.2023-11-05
生活中的化學——關于“鈷”的那些事.微信公眾平臺.2025-05-25