亞胺是一種有機(jī)化合物，通常指的是胺與醛（或）在一定條件下反應(yīng)生成的化合物，其中胺的氮與醛（或酮）的碳形成亞胺結(jié)構(gòu)。
亞胺是一類(lèi)含有-Nh基團(tuán)的有機(jī)化合物，其外觀通常為無(wú)色或淺黃色的液體或結(jié)晶固體。雖然在水中的溶解度相對(duì)較低，但在許多有機(jī)溶劑中溶解性良好，如乙醚、丙酮等，這使得它在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用。在化學(xué)性質(zhì)方面，亞胺具有親核性和親電性，能夠參與親核取代和親電加成反應(yīng)，生成不同的取代產(chǎn)物。由于其反應(yīng)性多樣，常被用作有機(jī)合成中的中間體，參與各種合成反應(yīng)，例如偶氮化反應(yīng)。
簡(jiǎn)介
概述
亞胺是羰[tāng]基醛羰基或酮基上的氧原子被氮所取代后形成的一類(lèi)有機(jī)化合物，通式是R?C=NR′，其中R和R′可以是烴基或氫。氮還攜帶一個(gè)氫原子或另一些有機(jī)物殘基。亞胺一般都不穩(wěn)定，往往難以分離得到。但碳-氮鍵與芳基相連的亞胺一般都比較穩(wěn)定，通常稱(chēng)為席夫堿。亞胺的某些化學(xué)性質(zhì)很像羰基化合物。亞胺水解時(shí)生成醛或酮，水解反應(yīng)實(shí)際是醛、酮與胺縮合的逆反應(yīng)。因此亞胺，尤其是席夫堿可以作為羰基保護(hù)基在合成中使用，由一級(jí)(伯)胺與醛、酮縮合所得的亞胺相對(duì)穩(wěn)定些，可用常規(guī)方法分離得到，但也都比較容易分解。芳香胺與醛、酮或一級(jí)(伯)胺與芳香醛、酮縮合的亞胺(即席夫堿)較穩(wěn)定。亞胺可作合成氮芥的原料。亞胺有毒，對(duì)皮膚有刺激性。
命名與分類(lèi)
亞胺可視為醛或酮中氧原子被NR基團(tuán)（R可以是氫或有機(jī)基團(tuán)）所取代得到的產(chǎn)物。若NR中的R=H，化合物為一級(jí)亞胺；若R=烴基，則化合物為二級(jí)亞胺。亞胺是一種可參與多種反應(yīng)的化合物，其應(yīng)用在有機(jī)化學(xué)中隨處可見(jiàn)。若R3=OH，則稱(chēng)為肟[wò]；若R3=NH2，則稱(chēng)為腙[zōng]。
醛亞胺與酮亞胺
當(dāng)一級(jí)亞胺的碳上連接了一個(gè)氫原子則稱(chēng)為：一級(jí)醛亞胺；二級(jí)亞胺具有這樣的形式則稱(chēng)為：二級(jí)醛亞胺。一級(jí)亞胺的碳原子連接了兩個(gè)烴基則稱(chēng)為：一級(jí)酮亞胺；二級(jí)亞胺具有這種形式則稱(chēng)為：二級(jí)酮亞胺。
別名
亞胺有許多別名，它們不按照IUPAC命名法進(jìn)行命名。若亞胺的R3為烷基或芳基取代基，則稱(chēng)之為：希夫堿，其為紀(jì)念化學(xué)家雨果·希夫。希夫堿的生成是酶與底物結(jié)合的常見(jiàn)形式。酶的伯胺殘基會(huì)進(jìn)攻底物上的羰基（醛或酮），形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物施夫堿。例如：醛縮酶與果糖二磷酸鈉的結(jié)合，生成3-磷酸甘油醛和磷酸二羥丙酮。
亞胺的合成
制備亞胺的典型方法是通過(guò)伯胺和醛發(fā)生縮合反應(yīng)（與酮縮合相比較少見(jiàn)）。該反應(yīng)機(jī)理是胺的孤對(duì)電子先進(jìn)攻羰基發(fā)生親核加成，得到半縮醛胺（-C(OH)(NHR)-）中間體，而后繼續(xù)消除一分子水得到亞胺（更詳細(xì)的機(jī)理參見(jiàn)烷基亞胺去氧雙取代反應(yīng)）。由于反應(yīng)平衡更傾向于羰基化合物與胺一側(cè)，因此反應(yīng)過(guò)程需要共沸蒸餾、回流分水或使用脫水試劑如：分子篩，以使平衡向形成亞胺化合物的方向移動(dòng)。
下列為合成亞胺的一些方法：
碳上含活潑氫的化合物與亞硝基化合物發(fā)生縮和反應(yīng)生成亞胺。
Stieglitz重排反應(yīng)中，三苯基取代的N-鹵代胺重排制備芳香二級(jí)亞胺。
半縮醛胺的脫水反應(yīng)制備亞胺。
施密特反應(yīng)烯烴與氫疊氮酸得到亞胺中間體。
Hoesch反應(yīng)中，與鹽酸和芳香烴得到亞胺，以制備芳香酮。
Asinger反應(yīng)中，通過(guò)亞胺合成3-噻唑啉。
生物作用
亞胺在自然中很常見(jiàn)，如：吡哆醇可促進(jìn)氨基酸通過(guò)亞胺化合物來(lái)進(jìn)行脫氨。
立體化學(xué)
C=N雙鍵的存在可以產(chǎn)生很多立體異構(gòu)體。為了得到單一的產(chǎn)物，人們發(fā)明了很多合成方法。最有名的是托普反應(yīng)和齊格勒反應(yīng)（Ziegler's reaction）。
亞胺的反應(yīng)
亞胺參與的最重要的反應(yīng)為水解反應(yīng)，即合成相應(yīng)的胺與羰基化合物的反應(yīng)，其他亞胺參與的反應(yīng)大多類(lèi)似于醛與酮類(lèi)化合物的反應(yīng)。
亞胺與另一分子胺反應(yīng)得到縮醛胺，例如合成：瓜環(huán)。
在氮雜－狄爾斯－阿爾德反應(yīng)中，亞胺與二烯烴反應(yīng)得到四氫吡啶[dìng]。
亞胺可與間氯過(guò)氧苯甲酸（mCPBA）發(fā)生氧化反應(yīng)得到氧雜氮丙環(huán)。
在Povarov反應(yīng)中，芳香亞胺與烯醇醚反應(yīng)得到喹啉。
氮雜－貝里斯－希爾曼反應(yīng)中，對(duì)甲苯磺酰[xiān]亞胺與α,β-不飽和羰基化合物反應(yīng)得到烯丙基胺。
Eschweiler-Clarke反應(yīng)中，胺與甲酸進(jìn)行烷[wán]基化反應(yīng)過(guò)程中，亞胺作為中間體存在。
亞胺可作為中間體參與糖化學(xué)中的重排反應(yīng)，如：Amadori重排反應(yīng)。
亞胺可通過(guò)不穩(wěn)定的锍葉立德，發(fā)生CH2轉(zhuǎn)移反應(yīng)從而制備氮丙啶衍生物。
還原胺化反應(yīng)中，亞胺是重要的中間體。
酸－堿反應(yīng)
類(lèi)似于胺類(lèi)化合物，亞胺具有微弱的堿性，能夠可逆的質(zhì)子化得到亞胺鎓離子鹽。亞胺鎓離子衍生物可通過(guò)轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)或與等當(dāng)量的基硼氫化鈉反應(yīng)，很容易發(fā)生還原得到胺。由于從不對(duì)稱(chēng)酮衍生而來(lái)的亞胺具有前手性，因此亞胺是合成手性胺類(lèi)化合物的常用方法之一。
作為配體
在配位化合物中，亞胺是常見(jiàn)的配體。水楊醛與乙酰丙酮發(fā)生的縮和反應(yīng)可得到含有亞胺的合試劑，如：salen配合物。
亞胺的還原
碳－氮雙鍵的氫化反應(yīng)：亞胺可通過(guò)氫化反應(yīng)還原為胺，如：合成間甲苯基胺，反應(yīng)如下圖.
其他的還原試劑有：氫化鋁鋰與硼氫化鈉。1973由Kagan第一次發(fā)現(xiàn)了亞胺的不對(duì)稱(chēng)還原反應(yīng)：底物Ph(Me)C=NBn與PhSiH?，在手性配體DIOP和銠[lǎo]催化劑(RhCl(CH?CH?)?)條件下發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)。自此之后，又發(fā)展出許多針對(duì)亞胺的不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)。
施夫堿
4,4'-二氨基苯醚（1.00 g，5.00mmol）與O-香草醛（1.52 g，10.00 mmol）在甲醛（40.00 mL）中混合，在室溫下靜待1小時(shí)，會(huì)出現(xiàn)橙色沉淀，經(jīng)過(guò)濾和用甲醇洗滌過(guò)后，即可得到純凈的施夫堿（2.27 g、97.00 %）。
參考資料 >
亞胺化學(xué)鍵是不是真的“怕水”?浙大化學(xué)系師生說(shuō)“未必”.浙江大學(xué)化學(xué)系.2024-03-03
氨（NH ）合成化工技術(shù)工藝研究.化工貿(mào)易.2024-03-03
亞胺參與的C-H鍵官能化/環(huán)化反應(yīng)研究.有機(jī)化學(xué).2024-03-03