氫化鋁鋰是一個復合氫化物，分子式為LiAlH4，白色或灰白色結(jié)晶體。縮寫為LAH，是有機合成中非常重要的還原劑，尤其是對于、羧酸和胺的還原。
物化性質(zhì)
溶解性：不溶于烴類，溶于乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚，微溶于正丁醚，不溶或極微溶于烴類和1,4-二惡烷。
密 度：相對密度(水=1)0.92 穩(wěn)定性 穩(wěn)定 常溫下在干空氣中能穩(wěn)定存在。易受潮氣作用。遇水和醇發(fā)生劇烈反應(yīng)。
危險標記：10(遇濕易燃物品) 主要用途 用作聚合催化劑、還原劑、噴氣發(fā)動機燃料，也用于合成藥物
性狀描述
白色或灰白色結(jié)晶粉末，在干燥空氣中穩(wěn)定，在潮濕空氣中水解并引起燃燒，可溶解于乙醚、四氫喃等有機溶劑中；可將醛、酸、酸酐、酯、、酰氯等還原為醇，將還原為伯胺，將鹵化烴還原為烴；但通常不能使碳—碳雙鍵氫化。
結(jié)構(gòu)
氫化鋁鋰具有單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)，空間群（英語：space 基團）為P21c，AlH4離子為四面體結(jié)構(gòu)。氫化鋁鋰中，Li 與五個AlH4正四面體相鄰，并與每個正四面體中的一個氫原子分別成鍵，與其中四個的距離為 1.88－2.00?，與第五個氫的距離稍長，為 2.16?，成雙角錐排列。其晶胞參數(shù)為：a = 4.82，b = 7.81，c = 7.92 ?，α = γ = 90° 和 β = 112°。在高壓（>2.2 GPa）下，氫化鋁鋰會發(fā)生相變，成為β-LiAlH4。右圖為氫化鋁鋰的晶胞模型，紫色球代表鋰，黃褐色正四面體代表AlH4。
危險說明
危險代碼:F
危險等級:15-35
安全等級:7/8-26-36/37/39-43-45
聯(lián)合國編號：UN1410
對環(huán)境的影響
健康危害
侵入途徑：吸入、食入。
健康危害：本品對粘膜、上呼吸道、眼和皮膚有強烈的刺激性。吸入后，可因喉及支氣管的肌肉痙攣、炎癥、水腫、化學性肺炎或肺水腫而致死。接觸后引起燒灼感、咳嗽、喘證、喉炎、氣短、頭痛、惡心和嘔吐等。
毒理學資料及環(huán)境行為
危險特性：加熱至125℃即分解出氫化鋰與金屬鋁，并放出氫氣。在空氣中磨碎時可發(fā)火。受熱或與濕氣、水、醇、酸類接觸，即發(fā)生放熱反應(yīng)并放出氫氣而燃燒或爆炸。與強氧化劑接觸猛烈反應(yīng)而爆炸。
燃燒(分解)產(chǎn)物：氧化鋁、水。
應(yīng)急處理處置方法
泄漏應(yīng)急處理
隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿消防防護服。不要直接接觸泄漏物。小量泄漏：避免揚塵，使用無火花工具收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中。轉(zhuǎn)移至安全場所。大量泄漏：用塑料布、帆布覆蓋，減少飛散。與有關(guān)技術(shù)部門聯(lián)系，確定清除方法。
防護措施
呼吸系統(tǒng)防護：可能接觸毒物時，應(yīng)該佩戴頭罩型電動送風過濾式防塵呼吸器。必要時，建議佩戴自給式呼吸器。
眼睛防護：呼吸系統(tǒng)防護中已作防護。
身體防護：穿化學防護服。
手防護：戴橡膠手套。
其它：工作現(xiàn)場嚴禁吸煙。工作畢，淋浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生。
急救措施
皮膚接觸：立即脫去被污染的衣著，用大量流動清水沖洗，至少15分鐘。就醫(yī)。
眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。
食入：誤服者用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。
滅火方法：不可用水、泡沫、二氧化碳、鹵代烴(如1211滅火劑)等滅火。只能用金屬蓋或干燥石墨、干燥白云石粉末將火燜熄。
制備
1947年, Schlesinger、Bond和Finholt首次制得氫化鋁鋰，其方法是令氫化鋰與碘化鈉氯化鋁在乙醚中進行反應(yīng)：4LiH + AlCl3 ?Et2O→ LiAlH4 + 3LiCl
這個反應(yīng)一般稱為 Schlesinger 反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率以三氯化鋁計算為86%。反應(yīng)開始時要加入少量氫化鋁鋰作為引發(fā)劑，否則反應(yīng)要經(jīng)歷一段誘導期才能發(fā)生，并且一旦開始后會以猛烈的速度進行，容易發(fā)生事故。Schlesinger 法有很多缺點，如需要用引發(fā)劑、氫化鋰要求過量和高度粉細、需要用稀缺的原料鋰、反應(yīng)中3/4的氫化鋰轉(zhuǎn)化為價廉的氯化鋰等。雖然如此，相對于其他方法，Schlesinger 法較簡便，至今仍是制取氫化鋁鋰的主要方法。
其他制取氫化鋁鋰的方法包括：
高壓合成法：用堿金屬或氫化物，鋁，高壓氫在烴或醚溶劑中反應(yīng)。
LiH + Al + 2H2 → LiAlH4
由氫化鋁鈉制取。工業(yè)合成上一般采用高溫高壓合成氫化鋁鈉，然后與氯化鋰進行復分解反應(yīng)。這一制備方法可以實現(xiàn)氫化鋁鋰的高產(chǎn)率：
Na + Al + 2H2 → NaAlH4
NaAlH4 + LiCl ?Et2O→ LiAlH4 + NaCl
其中LiCl由氫化鋁鋰的醚溶液過濾掉，隨后使氫化鋁鋰析出，獲得包含1%（w/w）左右LiCl的產(chǎn)品。
上述的氫化鋁鈉若換成氫化鋁鉀也可反應(yīng)，可與氯化鋰或是乙醚或四氫呋喃中的氫化鋰反應(yīng)。
化學性質(zhì)
氫化鋁鋰可溶于多種醚溶液中，不過，由于雜質(zhì)的催化作用，氫化鋁鋰可能會自動分解，但是在四氫呋喃中表現(xiàn)得更穩(wěn)定，因此雖然在四氫呋喃的溶解度較低，相比乙醚，四氫呋喃應(yīng)該是更好的溶劑。
熱分解反應(yīng)
氫化鋁鋰在常溫下是亞穩(wěn)的。在長時間的貯存中，氫化鋁鋰會分解成Li3AlH6和LiH。這一過程可以通過鈦、鐵、釩等助催化元素來加速。
當加熱氫化鋁鋰時，其反應(yīng)機理分為3步：
3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 （R1）
2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 （R2）
2 LiH + 2 Al → 2 LiAl +H2 （R3）
R1通常以氫化鋁鋰的熔化開始，溫度范圍為150－170℃，接著立即分解為Li3AlH6，但是R1是在低于LiAlH4熔點的情況下進行的。在大約200℃時，Li3AlH6分解成LiH和Al（R2），接著在400℃以上分解成LiAl（R3）。反應(yīng)R1在實際中是不可逆的，而R3是可逆反應(yīng)，在500℃時的平衡壓強是25千帕。在有適當催化劑的情況下，R1和R2反應(yīng)可以在常溫下發(fā)生。
水解反應(yīng)
LiAlH4遇水立即發(fā)生爆炸性的猛烈反應(yīng)并放出氫氣：
LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2
LiAlH4 + 4H2O → 氫氧化鋰 + Al(OH)3 + 4H2
由于放出的氫是定量的，該反應(yīng)可用來測定樣品中氫化鋁鋰的含量。為了防止反應(yīng)過于劇烈，常加入一些1,4-二惡烷、乙二醇二甲醚或四氫呋喃作為稀釋劑。
這一反應(yīng)提供了一個有用的實驗室制取氫氣的方法。長期暴露在空氣中的樣品通常會發(fā)白，因為樣品已經(jīng)吸收了足夠的水分，生成了由氫氧化鋰和氫氧化鋁組成的白色混合物。
氨解反應(yīng)
2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH+ 6H2
當氨的量不足時，發(fā)生如下反應(yīng)：
LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2
NH3/LiAlH4比值更小時，則氨中的三個氫都可被取代：
LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4]
合成氫化物
氫化鋁鋰幾乎可以與所有的鹵化物反應(yīng)生成相應(yīng)的配位鋁氫化物，當配位鋁氫化物不穩(wěn)定時，則分解為相應(yīng)的氫化物。通式為：
nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiX
M(AlH4)n → MHn + nAlH3
因此可通過此方法制備很多金屬或非金屬氫化物，如：
2LiAlH4 + ZnI2 ?(?40℃，乙醚)→ ZnH2 +2AlH3 + 2LiI
LiAlH4 + 4 NaCl → 4 氫化鈉 + LiCl + 氯化鋁
與氫化物的反應(yīng)
氫化鋁鋰可與NaH在四氫呋喃中進行復分解反應(yīng)，高效的生產(chǎn)氫化鋁鈉（NaAlH4）：
LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH
氫化鋁鉀（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作為溶劑，以類似的方式制取：
LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH
作為還原劑
氫化鋁鋰可將很多有機化合物還原，實際中常用其乙醚或四氫呋喃溶液。氫化鋁鋰的還原能力比相關(guān)的硼氫化鈉更強大，因為Al-H鍵弱于B-H鍵。由于存儲和使用不方便，工業(yè)上常用氫化鋁鋰的衍生物雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉（紅鋁）作為還原劑，但在小規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中還是會使用氫化鋁鋰。
能被氫化鋁鋰還原的官能團主要包括：
鹵代烷被還原成烷烴。碘代反應(yīng)最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反應(yīng)中一級鹵代烷（伯鹵代烷）性能較好，所得產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，因此認為該反應(yīng)是SN2機理。二級鹵代烷（仲鹵代烷）也可用此法還原，三級鹵代烴（叔鹵代烷）容易發(fā)生消除反應(yīng)，不適用此法。氫化鋁鋰只能用于還原醇基在附近的炔烴，不能用于還原簡單烯烴和芳香烴。
LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + 氯化鋁
羰基化合物（酰胺除外）被還原為醇，如酯和羧酸都可以被氫化鋁鋰還原成伯醇。在氫化鋁鋰還原酯的方法發(fā)現(xiàn)之前，一般用布沃－布朗還原反應(yīng)還原酯，即將煮沸的鈉碘化鈉醇作為還原劑，但這一反應(yīng)較難進行。醛和酮也可以被氫化鋁鋰還原成醇，不過一般使用如NaBH4這類更溫和的試劑來還原。α,β-不飽和酮會被還原成烯丙醇。
環(huán)氧化合物。當環(huán)氧化合物被還原時，氫化鋁鋰試劑會攻擊環(huán)氧化合物的位阻小的一端，通常會生成仲醇或叔醇。環(huán)氧環(huán)己烷會被優(yōu)先還原成a鍵（直立鍵）的醇。
酰胺和酰亞胺被還原成胺。這類反應(yīng)一般產(chǎn)率較高，并且用N,N-取代的原料反應(yīng)比其他要快很多。
腈被還原成伯胺。另外，、硝基化合物以及烷基疊氮都可以被還原成胺。季陽離子可被還原成對應(yīng)的叔胺。
與醇反應(yīng)生成烷氧基氫化鋁鋰：
LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2
LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2
LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2
LiAl(OR)2H2 是將酰胺還原為醛的適宜試劑，LiAl(OC(CH3)3)3H 是將酰氯還原為醛的適宜試劑，而利用氫化鋁鋰不能將酰氯部分還原生成對應(yīng)的醛，因為氫化鋁鋰會將后者完全還原為伯醇，因此必須要使用更溫和的三叔丁氧基氫化鋁鋰（LiAl(OC(CH3)3)3H）來還原酰氯。三叔丁氧基氫化鋁鋰與酰氯的反應(yīng)比與醛的反應(yīng)迅速得多，例如在異戊酸中加入氯化亞砜會生成異戊酰氯，這時可利用三叔丁氧基氫化鋁鋰將異戊酰氯還原為異戊醛，產(chǎn)率能達到65%。
提純與存放
氫化鋁鋰是白色固體，但工業(yè)品由于含有雜質(zhì)，通常為灰色粉末。氫化鋁鋰可以通過從乙醚中重新結(jié)晶來提純，若進行大規(guī)模的提純可以使用索式提取器。一般來說，不純的灰色粉末用于合成，因為雜質(zhì)是無害的，可以很容易地與有機產(chǎn)物分離。
純氫化鋁鋰粉末是在空氣中自燃，但大塊晶體不易自燃。一些氫化鋁鋰工業(yè)品中會包含礦物油，以防止材料與空氣中的水反應(yīng)，但更通常的作法是放入防水塑料袋中密封。應(yīng)儲存于陰涼、干燥、通風良好的專用庫房內(nèi)，遠離火種、熱源。庫溫不超過32℃，相對濕度不超過75%。應(yīng)與氧化劑、酸類、醇類等分開存放，切忌混儲。儲區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。
用途
氫化鋁鋰可作羰基試劑、還原劑，可以制造其他氫化物及硅烷、硼烷等。如氫化鋁鋰與三氯化硼反應(yīng)制取乙硼烷：
3 LiAlH4+4 BCl3===(乙醚中)===2 B2H6+3 LiCl+3 氯化鋁
在醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、染料及其他精細有機合成中用作還原劑。可將醛酮、酸、酸酐、酯、醌、酰氯等還原為醇，將腈還原為伯胺，將鹵化烴還原為烴，芳香硝基化合物還原成偶氮化合物。但通常不能使碳—碳雙鍵氫化。除此之外，還用作聚合催化劑、噴氣發(fā)動機燃料、合成藥物等。
特性與危害
本品加熱至125℃即分解出氫化鋰與金屬鋁，并放出氫氣；在空氣中磨碎時可發(fā)火；受熱或與濕氣、水、醇、酸類接觸，即發(fā)生放熱反應(yīng)并放出氫氣而燃燒或爆炸；與強氧化劑接觸猛烈反應(yīng)而爆炸。
本品對黏膜、上呼吸道、眼睛及皮膚有強烈刺激性。吸入后，可因喉和支氣管的炎癥、水腫、肌肉痙攣、化學性肺炎、肺水腫而致死。接觸后引起燒灼感、咳嗽、喘證、喉炎、氣短、頭痛、惡心和嘔吐等。
參考資料 >