溶質(zhì)的溶解是個(gè)物理過程。溶解的結(jié)果是溶質(zhì)和溶劑的某些性質(zhì)發(fā)生了變化，這些性質(zhì)變化（即溶液性質(zhì)）可歸納為兩類：一類是由溶質(zhì)的本性決定的，如密度、顏色、導(dǎo)電性、酸堿性等；而另一類性質(zhì)是由溶質(zhì)粒子數(shù)目的多少決定的，如溶液的蒸汽壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降和滲透壓等，尤其在難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液中的這些性質(zhì)與溶質(zhì)的本性無關(guān)，而只與溶質(zhì)數(shù)量有關(guān)，故稱為溶液的“依數(shù)性”。
發(fā)現(xiàn)簡史
拉烏爾（又譯婁爾特Raouh）和普費(fèi)弗(Pfeffer)的基本研究工作奠定了近代溶液理論的基礎(chǔ)。溶液的依數(shù)性的發(fā)現(xiàn)是伴隨著溶液的滲透壓、凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和蒸汽壓下降等現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和理論的提出而逐漸發(fā)展的。
滲透壓的發(fā)現(xiàn)
18 世紀(jì)中葉，安托萬·諾萊(Abbé Nollet) 發(fā)現(xiàn)：水能自然地透過豬膀朧擴(kuò)散到乙醇溶液內(nèi)。他首次揭示了膜分離現(xiàn)象，但限于當(dāng)時(shí)的認(rèn)識能力，尚不知此為滲透壓問題。首先探明滲透壓力問題的是特勞伯(M.Traube)，他在1867年實(shí)驗(yàn)人造植物細(xì)胞時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種由亞鐵化銅(cupric ferrocyanide)制成的半透膜。但由于這種半透膜不夠堅(jiān)固的原因，欲測定滲透壓的絕對數(shù)值頗不容易。1877年萊比錫大學(xué)植物教授威廉·普費(fèi)弗將亞鐵氰化銅沉積在素瓦罐壁有孔盆上，制得適用而強(qiáng)固的半透膜，它可以只讓水通過而不讓溶解的糖透過去，于是普費(fèi)弗用這種半透膜測量了多種溶液的滲透壓，由此發(fā)現(xiàn)滲透壓與溶液濃度成正比。但是除植物學(xué)家外，這個(gè)結(jié)論并未眾人所熟知。1884年阿姆斯特丹植物學(xué)家德·福利斯(de Vries)特別研究了等滲溶液，并將其研究告訴范霍夫后，范特霍夫立即看出它在物理化學(xué)上的偉大意義。范特霍夫結(jié)合普費(fèi)弗的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和查爾斯等定律并運(yùn)用熱力學(xué)證明了：溶質(zhì)在溶液中產(chǎn)生的滲透壓等于占有和溶液相同體積的氣體產(chǎn)生的壓力。其滲透壓定律便可以用理想氣體狀態(tài)方程推算。但在譬如鹽酸、強(qiáng)堿和鹽等溶液中好像有的代表二倍分子數(shù)，當(dāng)時(shí)，范特霍夫發(fā)表其溶液學(xué)說時(shí)，尚不明白為什么有此類現(xiàn)象，于是用一個(gè)因子“i”放入方程式中，以表示反常大的滲透壓。
凝固點(diǎn)下降的發(fā)現(xiàn)
鹽水比淡水的凝固點(diǎn)低些的事實(shí)，早在1788年亨利·卡文迪許（又譯凱文第旭）的助手布萊格登(Blagden)就首先研究過，他知道同一化合物的溶液的凝固點(diǎn)下降值和濃度有比例關(guān)系，但此后100年，此問題尚未有合理的解釋。直至1878年拉烏爾發(fā)表了關(guān)于溶液凝固點(diǎn)的第一篇著作，1881年烏拉爾教授主要用有機(jī)化合物進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，并把結(jié)果在1882年列成一張表，表中所示100克水中含有1克的物質(zhì)的溶液，其凝固點(diǎn)的下降與此物質(zhì)的相對分子質(zhì)量的乘積是一個(gè)常數(shù)。他說：“這似乎證明，在大多數(shù)情況下，有機(jī)化合物的分子，被溶解作用簡單的分開，成為相同的狀態(tài)，對水的物理性質(zhì)產(chǎn)生同樣的影響。”
他把凝固點(diǎn)下降數(shù)值稱為“下降系數(shù)”(depression coefficient)，把下降系數(shù)和分子量的乘積的常數(shù)，稱為“分子下降”(molecular depression)，經(jīng)其種種實(shí)驗(yàn)，他發(fā)現(xiàn)有機(jī)化合物的分子下降乃是分子其中各個(gè)原子的“原子下降”的平均數(shù)。至于原子下降是原子的本性，可算出C、H、O、N的原子下降是15、15、30、30，一常規(guī)有機(jī)化合物CHON的分子下降，為(15p+15q+30r+30s)/(p+q+r+s)，他說只要測出下降系數(shù)，便可推算出一個(gè)化合物的分子式。舉草酸為例，通過燃燒和分析等，草酸的實(shí)驗(yàn)式CHO其可能分子式CHO、CHO等，但無論用那個(gè)分子式，算出的分子下降都是22.5。烏拉爾測得草酸下降系數(shù)為0.255。故其大概分子量22.5/0.255=88.3，故知CHO（分子量為90）為草酸的正當(dāng)分子式，這種發(fā)現(xiàn)立即引起有機(jī)化學(xué)家的注意，因?yàn)橐郧盁o可靠方法測定不揮發(fā)物質(zhì)的分子量，可以在溶液中測定了。但是，拉烏爾尋求某些化合物的分子下降值時(shí)，有時(shí)竟然有兩個(gè)，且一個(gè)差不多是另一個(gè)的兩倍，發(fā)現(xiàn)醋酸的值有18和39，甲酸有14和28，1-溴-2-硝基苯有36和72，二溴化乙烯有58和118等等，按照烏拉爾實(shí)驗(yàn)，許多鹽類、強(qiáng)酸、和強(qiáng)鹽基的為何都有異常大的凝固點(diǎn)下降和沸點(diǎn)上升，是后來從其他方面才得到的解釋。
沸點(diǎn)升高的發(fā)現(xiàn)
沸點(diǎn)升高的現(xiàn)象也久為人知，1822年邁克爾·法拉第(Faraday)、1824年格里菲斯(Griffiths)和1835年勒格朗(Legrand)也都考察過，尚不得要領(lǐng)。及拉烏爾做過凝固點(diǎn)下降和其他實(shí)驗(yàn)后，才證明沸點(diǎn)上升的規(guī)律和凝固點(diǎn)下降相似。
蒸氣壓下降的發(fā)現(xiàn)
早在1822年就已經(jīng)知道溶液的蒸氣壓，比純溶劑的低，但到1855年Wüllner才用實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果溶質(zhì)是不揮發(fā)的，則溶液的蒸氣壓下降與溶解物質(zhì)的數(shù)量有比例關(guān)系。1886-1887年拉烏爾證明：“1摩爾固定的、非言物質(zhì)，溶解在100克分子任何揮發(fā)性液體中，液體蒸氣壓的降低是其蒸氣壓數(shù)字的接近不變的分?jǐn)?shù)，這分?jǐn)?shù)大約是0.0105。”這又是一個(gè)用溶液來求相對分子質(zhì)量的方法。1887年拉烏爾用烯、1-溴-2-硝基苯、苯胺、甲酯和苯甲酸乙酯5種化合物，取每種各異數(shù)量，放于水、二硫化碳、四氯化碳、丙酮、戊烯、苯等11種溶劑中。其結(jié)果都是：只要在100溶劑分子中的溶質(zhì)分子數(shù)不大于15，溶液蒸氣壓下降數(shù)值與溶質(zhì)的分子數(shù)目有比例關(guān)系。又以分子重量為比例，將各物質(zhì)溶于等容的同一溶劑中，蒸氣壓下降的數(shù)值都相等。又發(fā)現(xiàn)一個(gè)規(guī)則：蒸氣壓的下降值與原來蒸氣壓的比值即下降率等于溶質(zhì)分子數(shù)與溶液分子總數(shù)的比值。由此與1887年發(fā)現(xiàn)拉烏爾定律，并于理論方面找出凝固點(diǎn)下降和沸點(diǎn)上升與蒸氣壓下降的關(guān)系，此時(shí)范霍夫的溶液學(xué)說也已經(jīng)成立，又找出它們?nèi)吆?a href="/hebeideji/7213268168407859237.html">滲透壓的關(guān)系，于是在溶液中測定有機(jī)分子量有了確切的理論基礎(chǔ)。
電解質(zhì)理論的發(fā)現(xiàn)
對于拉烏爾曾經(jīng)注意到的異常的分子下降和范特霍夫?qū)}類溶液的異常偏大的滲透壓，首次完全給出解釋的是阿侖尼烏斯( )的電離理論。但這個(gè)學(xué)說應(yīng)用在弱電解質(zhì)上最為相宜，不能應(yīng)用于強(qiáng)電解質(zhì)，雖然有試驗(yàn)的公式來表示強(qiáng)電解質(zhì)的行為，但都無理論上的依據(jù)。直到1923德國化學(xué)家德拜( )和休克爾( )提出的離子互吸理論才將其合理化。但較濃的溶液中離子相隔較近，所引起的完全反乎電離的行為不斷增大，至今電解質(zhì)溶液理論仍然在不斷完善中。
概念
稀溶液與純溶劑相比某些物理性質(zhì)會有所變化如蒸氣壓下降、凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高和滲透壓的產(chǎn)生。這是多組分系統(tǒng)中化學(xué)勢隨組分?jǐn)?shù)而表現(xiàn)出來的自身變化規(guī)律，溶液的依數(shù)性只有在溶液的濃度很稀的時(shí)候才有規(guī)律，而且溶液越稀，其依數(shù)性的規(guī)律性越強(qiáng)。
除此之外，依數(shù)性還受到溶質(zhì)的電解性和揮發(fā)性的影響。
溶液按電解質(zhì)在溶液中的電離程度可將溶液分為非電解質(zhì)溶液和電解質(zhì)溶液，其中電解質(zhì)溶液又有強(qiáng)電解質(zhì)溶液和弱電解質(zhì)溶液之分；在一定溫度下，不同物質(zhì)有不同的蒸氣壓。通常把常溫下蒸汽壓較低的物質(zhì)稱為難揮發(fā)物質(zhì)，如丙三醇、葡萄糖、食鹽等；蒸氣壓較高的物質(zhì)稱為易揮發(fā)物質(zhì)，如苯、乙醇、碘等。所以蒸氣壓越大，越易揮發(fā)，沸點(diǎn)越低。
由于至今電解質(zhì)理論和濃溶液理論論仍在不斷完善中，而揮發(fā)性溶質(zhì)的依數(shù)性偏差波動(dòng)很大，故本詞條著重討論溶劑為難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液的依數(shù)性。
蒸氣壓下降
在一定溫度下，將純液體置于真空容器中，當(dāng)蒸發(fā)速度與凝聚速度相等時(shí)，液體上方的蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。任何純液體在一定溫度下都有確定的蒸氣壓，且隨溫度的升高而增大。下面有兩個(gè)實(shí)驗(yàn)可直觀地說明蒸氣壓下降的具體現(xiàn)象。
實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證
實(shí)驗(yàn)一，見右圖：在一封閉容器，放一杯純水和濃溶液（濃糖水）。經(jīng)過一段時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)糖水的液面面上升了，純水的液面下降。水蒸氣會不斷的凝聚于糖水中，直到水杯中的水全部轉(zhuǎn)移到糖水杯中為止。這個(gè)實(shí)驗(yàn)被稱為溶劑轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)。
這只有假設(shè)糖水的蒸氣壓比水的蒸氣壓低才顯得合理，因?yàn)樵谶@個(gè)密閉的容器里，有三個(gè)水的蒸氣壓：純水的蒸氣壓代表純水的蒸發(fā)速度，密閉容器的空氣中的水蒸氣壓代表水的凝聚速度，以及糖水的蒸氣壓代表糖水的蒸發(fā)速度。顯然純水的蒸發(fā)速度大于水的凝聚速度，導(dǎo)致純水的液面下降；糖水的蒸發(fā)速度小于水的凝聚速度，導(dǎo)致液面的上升；這說明了純水的蒸氣壓大于密閉容器中的水蒸氣壓大于的糖水的蒸氣壓。而且這一實(shí)驗(yàn)通過水的轉(zhuǎn)移時(shí)間，可以證明溶液濃度越大，溶液的蒸氣壓下降的越顯著。
實(shí)驗(yàn)二，初始狀態(tài)見左下圖的裝置中，左管是純水，右管為葡糖糖溶液，兩管由U形壓強(qiáng)計(jì)相連，U型管中的水銀高度相同。關(guān)閉閥門，置水浴恒溫。然后打開閥門，一定時(shí)間后，見右下圖，可觀察到壓強(qiáng)計(jì)的水銀面右柱高于左柱，表明葡萄糖溶液的蒸氣壓小于水的蒸氣壓。而且這一實(shí)驗(yàn)通過水銀液差，可以證明溶液濃度越大，溶液的蒸氣壓下降的越顯著。
現(xiàn)象解釋
當(dāng)純溶劑溶解一定量難揮發(fā)溶質(zhì)（如蔗糖溶于純水時(shí)，溶于苯中）時(shí)，在同一溫度下，溶液的蒸汽壓總是低于純?nèi)軇┑恼羝麎骸＿@種現(xiàn)象稱為蒸汽壓下降，即
式中 ---溶液的蒸氣壓下降值；
---純?nèi)軇┑恼魵鈮海?/p>
---溶液的蒸氣壓，實(shí)際上是溶液中溶劑的蒸氣壓，因?yàn)槿苜|(zhì)是難揮發(fā)的。
稀溶液蒸氣壓下降的原因可以從以下兩個(gè)方面來解釋，如下圖所示：一方面，溶質(zhì)分子占據(jù)著一部分溶劑分子的表面，在單位時(shí)間內(nèi)逸出頁面的溶劑分子數(shù)目相對減少；另一方面，在溶劑中加入了難揮發(fā)的非電解質(zhì)后，每個(gè)溶質(zhì)分子與若干個(gè)溶劑分子相結(jié)合，形成了溶劑化分子，溶劑化分子一方面束縛了一些能量較高的溶劑分子。因此，達(dá)到平衡時(shí)，溶液的蒸氣壓必定低于純?nèi)芤旱恼魵鈮海覞舛仍酱螅魵鈮合陆翟蕉唷＿@也是解釋沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降更為根本的原因。
數(shù)學(xué)推導(dǎo)
對于兩組分溶液，由道爾頓分壓定律，注意在體系的氣相中純溶劑蒸氣壓代表了總的壓強(qiáng)，而溶液的蒸氣壓由于非電解質(zhì)分子的阻隔和溶劑化作用，相當(dāng)于總氣壓的分壓：
對上式進(jìn)行變換， ，因?yàn)槟柗謹(jǐn)?shù)總是小于等于1的，所以溶液的蒸氣壓必定低于純?nèi)軇┑恼魵鈮骸６夜?也稱為拉烏爾定律，其證明了蒸氣壓下降與溶液組成的不同量度之間的關(guān)系。
拉烏爾定律
1887年，法國物理學(xué)家拉烏爾(F.M.Raoult)研究了溶質(zhì)對純溶劑蒸氣壓的影響，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出下列三個(gè)觀點(diǎn)，這些規(guī)律稱為拉烏爾定律，拉烏爾定律證明了蒸氣壓下降與溶液組成的不同量度之間的關(guān)系，在此一一證明論述。
在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓，等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇〢在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)（一說物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）。其數(shù)學(xué)表達(dá)式：
用x(B)表示難揮發(fā)非電解質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，
所以，
用 表示溶液的蒸氣壓下降值，
上式表明，拉烏爾定律又可以表示為：在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降 與溶質(zhì)B摩爾分?jǐn)?shù)成正比。
其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：
對于兩組分溶液：
當(dāng)溶液很稀時(shí)，溶質(zhì)B的物質(zhì)的量小到可以忽略不計(jì)：
即
當(dāng)溫度一定時(shí)，p*和M(A)都是常數(shù)，其乘積用K表示，則：
因此，拉烏爾定律又可以表述為，在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降，近似地與溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。
應(yīng)用領(lǐng)域
溶液凝固點(diǎn)下降在冶金工業(yè)中具有指導(dǎo)意義。一般金屬的K都較大，例如Pb的K≈130 K kg/摩爾，說明熔融的Pb中加入少量其它金屬，Pb的凝固點(diǎn)會大大下降，利用這種原理可以制備許多低熔點(diǎn)合金。金屬熱處理要求較高的溫度，但又要避免金屬工件受空氣的氧化或脫碳，往往采用鹽熔劑來加熱金屬工件。例如在BaCl（熔點(diǎn)1236 K）中加入5%的NaCl（熔點(diǎn)1074 K）作鹽熔劑，其熔鹽的凝固點(diǎn)下降為1123 K；若在BaCl中加入22.5%的NaCl，熔鹽的凝固點(diǎn)可降至903 K。
沸點(diǎn)升高
現(xiàn)象內(nèi)容
當(dāng)液體的蒸氣壓等于外壓時(shí)，液體的汽化將在其表面和內(nèi)部同時(shí)發(fā)生，這種汽化過程稱為液體的沸騰，此時(shí)再給體系加熱，只會使更多的液體汽化，而體系的溫度不會上升。沸點(diǎn)T(boiling point)是當(dāng)純液體或溶液的蒸氣壓與外界大氣壓相等時(shí)，溶液沸騰的溫度。值得注意的是，沸點(diǎn)與外壓有關(guān)，外壓越大，沸點(diǎn)越高。
沸點(diǎn)升高的現(xiàn)象特征可以從右圖的純水與水溶液的相圖觀察得出。圖中，縱坐標(biāo)為蒸氣壓，橫坐標(biāo)為體系溫度。ab曲線為純水的蒸氣壓隨溫度變化曲線，a‘b’曲線為水溶液的蒸氣壓隨溫度變化的曲線。從a‘b’曲線在ab曲線下方，可以看出水溶液的蒸氣壓在任何溫度都小于純水的蒸氣壓。
如果未指明外界壓力，默認(rèn)外界大氣壓為101.325 kPa。在373.15K時(shí)，水的蒸氣壓等于外界大氣壓，所以水的沸點(diǎn)是373.15K(100℃)。在右圖中，當(dāng)縱坐標(biāo)等于外界大氣壓(101.3kPa)時(shí)，水的正常沸點(diǎn)T小于水溶液的沸點(diǎn)T。這種溶液的沸點(diǎn)高于溶劑沸點(diǎn)的現(xiàn)象為溶液的沸點(diǎn)升高。
溶液的沸點(diǎn)升高的數(shù)值ΔT等于溶液的沸點(diǎn)T與純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)T*之差：
現(xiàn)象解釋
之所以會出現(xiàn)溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┓悬c(diǎn)的現(xiàn)象，是因?yàn)樵谌軇┘尤肷倭侩y揮發(fā)的非電解質(zhì)后，所形成的溶液由于蒸氣壓下降，其蒸氣壓低于外界大氣壓，故溶液達(dá)到純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)時(shí)，仍不能沸騰。于是要使溶液沸騰，必須繼續(xù)升高溫度，使得溶液的蒸氣壓達(dá)到外界壓力，其溫度已經(jīng)超過純溶劑的沸點(diǎn)，所以這類溶液的沸點(diǎn)總是比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)高。
由于溶液的沸點(diǎn)升高的根本原因是溶液的蒸氣壓下降，所以，溶液濃度越大，則蒸氣壓下降的越多，于是沸點(diǎn)升高得越多。而且溶液沸點(diǎn)升高是由于溶液蒸氣壓下降引起的，對于難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液，既然蒸氣壓下降和溶液的質(zhì)量摩爾濃度b(B)成正比，這類溶液的沸點(diǎn)升高也應(yīng)和質(zhì)量摩爾濃度有聯(lián)系。類似地，拉烏爾(Raoult)根據(jù)依數(shù)性指出：難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)升高也近似地與溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度成正比，即
式中：K稱為沸點(diǎn)升高常數(shù)(boiling point constant)，單位為K·千克mol或℃·kg·mol，這個(gè)數(shù)值只取決于溶劑，而與溶質(zhì)無關(guān)。沸點(diǎn)升高常數(shù)的計(jì)算公式：
式中：是純?nèi)軇┑?a href="/hebeideji/7218804145083269131.html">摩爾汽化熱，R為摩爾氣體常量，T*為純?nèi)軇┑?a href="/hebeideji/1900699163208461085.html">沸點(diǎn)，M為溶劑A的摩爾質(zhì)量。
參考資料來源
數(shù)學(xué)推導(dǎo)
揮發(fā)性溶劑A在正常沸點(diǎn)T*時(shí)存在下述液-氣平衡：A(1,T*,p)?A(g,T*,p)
根據(jù)相平衡關(guān)系，其平衡條件為μ(1,T*)=μ(g,T*) (1)
當(dāng)向溶劑A加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B后，溶液的正常沸點(diǎn)為T。此時(shí)的液-氣平衡條件為
μ(1,T*)+RTlnx=μ(g,T) (2)
因?yàn)椤鱃(T)=μ(1,T*)-μ(g,T*)
(1)、(2)兩式可以整理為：△G(T)/T*=0,△G(T)/T=RTlnx
相減得△G(T)/T*-△G(T)/T=-RTlnx
當(dāng)溫度溫度變化較小，吉布斯-亥姆霍茲公式的積分形式：
△G(T)/T-△G(T)/T=-△H(T-T)/TT
將此公式應(yīng)用到上式，整理可得：
-lnx=△H(T-T*)/RTT*△H· ΔT/R(T*)其中TT*近似為(T*)。
對于二元稀溶液，x→1，x→0，-lnx=-ln(1-x)≈x≈n/n
n為溶液中A、B的物質(zhì)的量，于是可寫成：ΔT=nR(T*)/n△H
若用b(B)表示質(zhì)量摩爾濃度，M表示摩爾質(zhì)量，m表示質(zhì)量，又可寫成：
ΔT=MmR(T*)/Mm△H=b(B)·MR(T*)/△H=Kb(B)
以上，是此公式 的證明過程，即拉烏爾根據(jù)依數(shù)性指出：難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)升高近似地與溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度成正比的數(shù)學(xué)證明過程。
應(yīng)用領(lǐng)域
鋼鐵工件進(jìn)行氧化熱處理就是應(yīng)用沸點(diǎn)升高原理。用每升含550～650 g 氫氧化鈉和100～150 g NaNO的處理液，其沸點(diǎn)高達(dá)410～420 K。
在鋼鐵冶煉工業(yè)中，通過觀測鋼水的沸點(diǎn)來確定其他組分的含量在鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)中，技術(shù)員為了配比一定比率的固溶體需要不斷的取樣測定，不僅重復(fù)勞動(dòng)、工作量大，而且高溫作業(yè)采樣會有很大的潛在危險(xiǎn)，于是技術(shù)員通過觀測安裝在熔爐中溫度測量儀測定每一個(gè)狀態(tài)時(shí)的沸點(diǎn)，就可以確定即時(shí)合金中的其他金屬的含量，對合金生產(chǎn)起到關(guān)鍵的調(diào)控作用．這就依據(jù)依數(shù)性的沸點(diǎn)上升原理，在純鐵水中加入另一種金屬后沸點(diǎn)會升高，不同的組分含量就對應(yīng)相應(yīng)的沸點(diǎn)，通過沸點(diǎn)的變化值就可計(jì)算出在某一沸點(diǎn)時(shí)另一種金屬的含量，對鋼鐵合金的調(diào)節(jié)既方便又簡捷。
沸點(diǎn)升高法可以測定的是聚合物的數(shù)均分子量，原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇@些性質(zhì)的改變值正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。
計(jì)算公式為：
凝固點(diǎn)下降
凝固點(diǎn)是物質(zhì)在一定的外壓下，其液相蒸氣壓和固相蒸氣壓相等，此時(shí)液體的凝固和固體的熔化處于平衡狀態(tài)，從溶液中開始析出溶劑晶體時(shí)的溫度的溫度。溶液的凝固點(diǎn)實(shí)際上就是溶液中的蒸氣壓與純固體溶劑的蒸氣壓與純固體溶劑的蒸氣壓相等時(shí)的溫度。
現(xiàn)象內(nèi)容
凝固點(diǎn)下降的現(xiàn)象特征可以從純水與溶液的步冷曲線觀察出。物質(zhì)的溫度隨時(shí)間而變化的曲線，叫做步冷曲線。在步冷曲線中，縱坐標(biāo)為溫度，橫坐標(biāo)為時(shí)間，如右圖所示。
曲線(1)是純水的步冷曲線，AB段是HO的液相，溫度不斷下降。B點(diǎn)開始結(jié)冰，BC段表示溫度不變；在C點(diǎn)處純水全部結(jié)冰，CD段表示冰的溫度不斷下降。
曲線(2)是稀溶液的步冷曲線，.A’B’段是液相，溫度不斷下降；B’點(diǎn)低于273K，是溶液的冰點(diǎn)，B’C’段溫度不恒定，有冰析出，隨著溶劑不斷結(jié)晶析出，溶液濃度將不斷增大，凝固點(diǎn)也將不斷下降，所以凝固點(diǎn)不恒定；C’點(diǎn)時(shí)，冰和溶質(zhì)一同析出，且二者具有固定的比例。即和此時(shí)溶液的比例相同。C’點(diǎn)的溫度稱為低共熔點(diǎn)，從C’點(diǎn)析出的冰鹽混合物，叫低共熔混合物，即兩種或兩種以上物質(zhì)形成的熔點(diǎn)最低的混合物。
曲線(3)是同溶質(zhì)的濃溶液的步冷曲線。觀察三條曲線，不難看出B”的溫度比B’溫度低，B‘的溫度比B溫度低，即溶液的冰點(diǎn)下降，且隨著溶液的濃度增加，冰點(diǎn)更低。這種溶液的凝固點(diǎn)低于純溶劑的凝固點(diǎn)的現(xiàn)象稱為溶液的凝固點(diǎn)下降。
除此之外，還可以從右圖所示的相圖觀察。這時(shí)體系是由溶液（液相）溶劑（固相）和溶劑（氣相）所組成。A點(diǎn)是純水的凝固點(diǎn)T(273.15K)，此時(shí)水的蒸氣壓與冰的蒸氣壓相等為610.5Pa(4.58 mm Hg)，若其液、固兩相的蒸氣壓不相等，則兩相不能共存。A點(diǎn)的左邊的曲線表示冰，其曲線斜率大，意味著冰的蒸氣壓隨溫度變化大。當(dāng)273.15K時(shí)，冰的蒸氣壓仍為610.5 Pa，而溶液的蒸氣壓曲線在A點(diǎn)下面，數(shù)值小于610.5Pa，兩相的蒸氣壓相等，若兩者接觸則冰溶化。可見只有在273.15 K以下的某個(gè)溫度時(shí)，溶液和冰才能共存。可見溶液的凝固點(diǎn)總是比純溶劑的低，這就是凝固點(diǎn)下降的現(xiàn)象。
即有溶液的凝固點(diǎn)下降的數(shù)值ΔT等于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)T*與溶液的沸點(diǎn)T與之差，即
注意事項(xiàng)
但是有學(xué)者指出，上面的凝固點(diǎn)降低的圖解顯然錯(cuò)了。標(biāo)準(zhǔn)凝固點(diǎn)或標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)是指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下液態(tài)與固態(tài)處于平衡的溫度。純水的凝固點(diǎn)和水溶液的凝固點(diǎn)應(yīng)當(dāng)是左圖上的B點(diǎn)和F點(diǎn)。凝固點(diǎn)下降值則為兩點(diǎn)之差，但絕不是上圖的稀溶液的氣 - 液曲線向左下方延至其液氣 - 固曲線的交叉點(diǎn)，那個(gè)點(diǎn)是水的三相點(diǎn)而非凝固點(diǎn)。目前只有少數(shù)教材所用的圖解是對的，因?yàn)槎鄶?shù)教材將沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降放到一個(gè)圖中討論了。
誤差在于水的三相(O)點(diǎn)是指純水在固液氣三相同時(shí)存在達(dá)到平衡時(shí)其所對應(yīng)的狀態(tài)，溫度為273.16K，壓強(qiáng)為611.775Pa。水的凝固點(diǎn)(B)點(diǎn)是指飽和空氣的水溶液在1atm下凝固時(shí)對應(yīng)的狀態(tài)，溫度為273.15K，壓強(qiáng)為101.325Pa。雖然二者溫度相差0.01K，而壓強(qiáng)相差極大。圖中，OA、OB和OC分別表示純溶劑水的氣－液，液－固和固－氣兩相平衡線，依據(jù)純組分兩相平衡熱力學(xué)，它們都滿足克拉貝龍方程，其中OA和OB線還滿足魯?shù)婪颉た藙谛匏?/a>克拉貝龍方程；由于水凝固時(shí)體積增大，所以O(shè)B線斜率為負(fù)值，O點(diǎn)為三相點(diǎn)；在OB線左邊的虛線EF為稀溶液的凝固點(diǎn)隨外壓的變化。
現(xiàn)象解釋
溶液的凝固點(diǎn)下降原因的與沸點(diǎn)升高一樣，本質(zhì)上都是由于溶液的蒸氣壓下降所引起的。這是因?yàn)槿苜|(zhì)分子和溶劑化分子對冰的蒸發(fā)阻隔作用不大，即對冰的蒸氣壓影響不大，所以溶液的蒸氣壓下降的多，其蒸氣壓必然低于冰的蒸氣壓，即溶液的凝固速度小于冰的蒸發(fā)速度，這樣原本的凝固點(diǎn)的溫度不能使得固液平衡了。要使溶液凝固，就必須讓溶液的蒸氣壓和冰的蒸氣壓相等，即此時(shí)的溫度應(yīng)該還要比原先凝固點(diǎn)還要低。
若進(jìn)一步降低溶液的溫度，溶液和冰的蒸氣壓會同時(shí)下降，且由于冰的蒸氣壓的下降率比水溶液的蒸氣壓大，溶液的蒸氣壓和冰的蒸氣壓會在凝固點(diǎn)以下的某一溫度下達(dá)到平衡狀態(tài)。如溶液凝固點(diǎn)下降圖所示，此時(shí)溶液的蒸發(fā)速度與冰的蒸發(fā)速度與溶液的凝聚速度相等后，對應(yīng)溫度即溶液的現(xiàn)在的凝固點(diǎn)，這就是凝固點(diǎn)下降的原理。
既然溶液的凝固點(diǎn)下降也是由于溶液蒸氣壓下降引起的對于難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液，那么類似的，這類溶液的凝固點(diǎn)下降也應(yīng)和質(zhì)量摩爾濃度b(B)有聯(lián)系。拉烏爾根據(jù)依數(shù)性指出：對于難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液，凝固點(diǎn)下降ΔT都和溶液質(zhì)量摩爾濃度成正比，即
式中：K稱為凝固點(diǎn)下降常數(shù)(freezing point constant)，單位為K·kg·mol或℃·kg·mol，這個(gè)數(shù)值只取決于溶劑，而與溶質(zhì)無關(guān)。下面是凝固點(diǎn)下降常數(shù)K的計(jì)算公式：
式中：是純?nèi)軇┑哪柸廴冢琑為摩爾氣體常量，T*為純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，M為溶劑A的摩爾質(zhì)量。
參考資料來源
K和K的數(shù)值均不是在b(B)=1mol·kg時(shí)測定的，因?yàn)樵S多物質(zhì)當(dāng)其質(zhì)量摩爾濃度遠(yuǎn)未到1mol·kg時(shí)，拉烏爾定律已不適用。此外，還有許多物質(zhì)的溶解度很小，根本不能形成1mol·kg溶液，實(shí)際K和K值是從稀溶液的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果推算而得出的。
數(shù)學(xué)推導(dǎo)
純溶劑A在正常凝固點(diǎn)T*時(shí)存在下述固-液平衡：A(s,T*,p)?A(1,T*,p)
根據(jù)相平衡關(guān)系，其平衡條件為μ(s,T*)=μ(1,T*) (1)
當(dāng)向溶劑A加入溶質(zhì)B后，溶液的正常凝固點(diǎn)為T。設(shè)只有A結(jié)晶析出，B不結(jié)晶析出。則體系固-液平衡為
μ(s,T*)=μ(1,T) +RTlnx(2)
因?yàn)椤鱃(T)=μ(1,T)-μ(g,T)
(1)、(2)兩式可以整理為：△G(T*)/T*=0,△G(T)/T=-RTlnx
相減得△G(T)/T△G(T*)/T*=-RTlnx
當(dāng)溫度溫度變化較小，吉布斯-亥姆霍茲公式的積分形式：
△G(T)/T-△G(T)/T=-△H(T-T)/TT
將此公式應(yīng)用到上式，整理可得：
-lnx=△H(T-T)/RTT*△H· ΔT/R(T*)其中TT*近似為(T*)。
對于二元稀溶液，x→1，x→0，則-lnx=-ln(1-x)≈x≈n/n
n為溶液中A、B的物質(zhì)的量，于是可寫成：ΔT=nR(T*)/n△H
若用b(B)表示質(zhì)量摩爾濃度，M表示摩爾質(zhì)量，m表示質(zhì)量，又可寫成：
ΔT=MmR(T*)/Mm△H=b(B)·MR(T*)/△H=Kb(B)
以上，是此公式 的證明過程，即拉烏爾根據(jù)依數(shù)性指出：對于難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液，凝固點(diǎn)下降ΔTf都和溶液質(zhì)量摩爾濃度成正比的數(shù)學(xué)證明過程。
應(yīng)用領(lǐng)域
凝固點(diǎn)下降對植物的耐受性有重要意義，當(dāng)外界氣溫發(fā)生變化時(shí)，植物體內(nèi)細(xì)胞中具有多種氨基酸和強(qiáng)烈地生成可溶物性糖，正是這些可溶物的存在，從而使細(xì)胞的蒸氣壓下降，凝固點(diǎn)降低，保證了在一定低溫條件下細(xì)胞液不致結(jié)冰；另外，細(xì)胞液濃度增大，有利于其蒸氣壓的降低，從而使細(xì)胞中水分的蒸發(fā)量減少，蒸發(fā)過程變慢，因此在較高的氣溫下能保持一定的水分而不枯萎，從而使植物表現(xiàn)出一定的抗旱性和耐寒性。
凝固點(diǎn)下降有時(shí)也稱為冰點(diǎn)降低，應(yīng)用冰點(diǎn)降低法還可以測定物質(zhì)，尤其是高分子物質(zhì)的分子量，其計(jì)算公式為
比起沸點(diǎn)升高法，實(shí)際應(yīng)用中常使用冰點(diǎn)降低法進(jìn)行測定，因?yàn)槿芤旱哪厅c(diǎn)可以精確測定，原因有三：一是部分高分子生物樣品和有機(jī)化合物在高溫下容易破壞；二是高溫下因?yàn)閾]發(fā)而引起濃度變化時(shí)不能重復(fù)測定T三是溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)比沸點(diǎn)升高常數(shù)大，測定結(jié)果的精確度較高。
有機(jī)化學(xué)還用測定沸點(diǎn)的升高和凝固點(diǎn)的下降來檢驗(yàn)化合物的純度，這是因?yàn)楹s質(zhì)的化合物可以看作是一種溶液。
滲透壓
現(xiàn)象內(nèi)容
產(chǎn)生滲透作用有兩個(gè)必要條件：一是有半透膜存在；半透膜兩側(cè)存在濃度差。在如右圖所示的容器中，左邊盛純水，右邊盛糖水，連通容器中間安裝一種小（溶劑）分子可通過，大（溶質(zhì)）分子卻不能通過的具有選擇性的半透膜(semi-permeable membrance)，如羊皮紙、火棉膠膜、玻璃紙、動(dòng)植物細(xì)胞膜、毛細(xì)血管壁等物質(zhì)都具有半透膜的性質(zhì)。
開始時(shí)，a容器兩側(cè)液面等高。經(jīng)過一段時(shí)間以后，可以觀察到b容器左側(cè)純水液面下降，右端糖水液面升高，說明存水中有一部分水分子通過半透膜進(jìn)入了溶液，這種溶劑分子透過半透膜進(jìn)入溶液或者從稀溶液進(jìn)入濃溶液的自發(fā)過程稱為滲透。在一定溫度下，如果在溶液液面上施加壓力如c容器所示，是兩邊液面重新持平，這時(shí)水分子從兩邊穿過的數(shù)目完全相等，在此達(dá)到滲透平衡。如果改用同種物質(zhì)的兩種不同濃度的溶液，較濃溶液的一面也不斷上升，這說明水分子透過半透膜進(jìn)入溶液或者從稀溶液進(jìn)入濃溶液的一面。
如果半透膜兩側(cè)溶液的濃度相等，則滲透壓相等，這種溶液稱為等滲溶液。如果半透膜兩側(cè)的濃度不相等，其滲透壓不等，則滲透壓高的稱為高滲溶液，滲透壓低的稱為低滲溶液。
在醫(yī)學(xué)上把溶液中產(chǎn)生滲透作用的各種溶質(zhì)粒子，稱為滲透活性物質(zhì)。由于生物體內(nèi)各部位溫度變化幅度不大，故醫(yī)學(xué)上常用滲透濃度來衡量溶液滲透壓的大小。滲透濃度就是滲透活性物質(zhì)的物質(zhì)的量除以溶液的體積，用符號COS表示，其常用單位也是摩爾/L和mmol/L，醫(yī)學(xué)上的單位是Osmol/L（滲量/升）或mOsmol/L（毫滲量/升）。1 mmol/L≈1 mOsmol/L。在計(jì)算溶液的滲透濃度時(shí)應(yīng)注意，對于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，其滲透濃度等于溶液中溶質(zhì)的離子總濃度；對于弱電解質(zhì)，其滲透濃度等于溶液中未解離的非電解質(zhì)分子的濃度和解離出的離子濃度的總和；而對于非電解質(zhì)，其滲透濃度等于其溶液濃度。
現(xiàn)象解釋
滲透現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可解釋為：由于膜的兩側(cè)水的摩爾分?jǐn)?shù)不等，溶液蒸發(fā)逸出的水分子較少，即溶液的蒸氣壓小于純?nèi)芤旱恼魵鈮骸Ｋ约兯肿油ㄟ^半透膜進(jìn)入溶液的速率大于溶液中分子通過半透膜進(jìn)入純水的速率，即單位時(shí)間內(nèi)從純水進(jìn)入溶液的水分子數(shù)要比從溶液進(jìn)入純水的多。
然而隨著滲透的進(jìn)行，溶液端水柱逐漸升高，水柱產(chǎn)生的靜水壓使得單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)、出的水分子數(shù)目漸趨接近，一旦相等時(shí)，體系建立滲透平衡，此時(shí)為了阻止?jié)B透作用進(jìn)行，阻止溶劑進(jìn)入溶液而必須向溶液施加的最小壓力稱為滲透壓，用符號 П表示。這里的滲透壓是用膜兩面的液面高度差所產(chǎn)生的壓力(F=ρgh)來量度，其數(shù)值等于滲透達(dá)到平衡時(shí)液面高度所產(chǎn)生的靜水壓。
有學(xué)者指出，滲透壓為維持只允許溶劑通過的膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡而需要的超額壓力說法不能作為定義，即無所謂施加這一說，這只是只是測定滲透壓大小的方法。溶液的滲透壓的定義應(yīng)該是連通器兩邊平衡狀態(tài)下的壓差。因?yàn)闈B透壓是溶液本身固有的性質(zhì)之一，是通過膜指向溶液的單位面積上的力，不管是否額外施加，也不管半透膜間隔的對象溶液的另一邊溶液的濃度是多少，無論有無半透膜，它都始終存在，只是不一定表現(xiàn)出來，且為定值。
滲透壓定律
1866年，荷蘭物理學(xué)家范霍夫(van't Hoff)總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)指出，在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)溶液的滲透壓與溶質(zhì)B的物質(zhì)的量成正比，當(dāng)濃度不變時(shí)，稀溶液的滲透壓P和熱力學(xué)溫度T成正比，比例系數(shù)為摩爾氣體常數(shù)，寫成數(shù)學(xué)式為：
式中：為滲透壓，單位為Pa或KPa；c(B)為溶質(zhì)B的摩爾濃度，單位為mol·m或mol·L；R為摩爾氣體常量，R=8.314J/(mol·K)或8.314kPa·L·mol·K。此式表明稀溶液滲透壓也和溶質(zhì)粒子數(shù)有關(guān)而和溶質(zhì)本性無關(guān)。
當(dāng)溶液很稀時(shí)，則有：
稀溶液的滲透壓和其他依數(shù)性還可以在數(shù)值上聯(lián)系起來，即
數(shù)學(xué)推導(dǎo)
此時(shí)溶液中溶劑組分的化學(xué)勢與純?nèi)軇┮粋?cè)的化學(xué)勢相等，滲透壓達(dá)到平衡。
假定純?nèi)軇┑?a href="/hebeideji/7218804145083269131.html">摩爾體積不隨壓力變化，積分上式：
對于各組成物質(zhì)在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律的溶液，稱之為理想溶液，此式是理想溶液的滲透壓公式。
對稀溶液有： ，式子變?yōu)椋?/p>
若取，則有
此式被稱為滲透壓公式，滲透壓的大小與溶質(zhì)的量有關(guān)，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。
應(yīng)用領(lǐng)域
溶液的滲透壓在生物學(xué)中有很重要的作用。鮮花插在水中，可以數(shù)日不萎縮；海水中的魚不能在淡水中生活，淡水魚不能在海水中養(yǎng)殖，都與滲透壓有關(guān)。
植物的細(xì)胞壁有一層原生質(zhì)，起著半透膜的作用，而細(xì)胞液是一種溶液，其滲透壓可高達(dá)2.0×10 Pa，土壤中水分通過這種滲透作用，送到樹梢。當(dāng)植物處于水分充足的環(huán)境中，水通過半透膜想細(xì)胞內(nèi)滲透，是細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)生很大的壓力，細(xì)胞發(fā)生膨脹，植物的根莖葉和花瓣就會有一定的彈性，這樣植物就能更好地向空間伸展職業(yè)，充分吸收二氧化碳和接受陽光。如果土壤溶液的滲透壓高于植物細(xì)胞液的滲透壓，就會造成植物細(xì)胞液內(nèi)的水分向外滲透，導(dǎo)致植物枯萎。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上改造鹽堿地、合理施肥和施肥后及時(shí)灌水就是這個(gè)道理。
另外，人體組織內(nèi)部的細(xì)胞膜、血球膜和毛細(xì)管壁都具有半透膜的性質(zhì)，而人體的體液，如血液、細(xì)胞液和組織液等都具有一定的滲透壓，對病員人體靜脈輸液時(shí)，必須使用與人體血液的滲透壓相等的溶液，在310 K時(shí)，滲透壓約為7.7～7.8×10 Pa，如臨床常用的0.9%勝利鹽水和5%的葡萄糖溶液。否則有滲透作用，可以引起血球膨脹或萎縮而產(chǎn)生嚴(yán)重后果，右圖為紅細(xì)胞在不同濃度的NaCl溶液中的形態(tài)示意圖。當(dāng)因發(fā)燒或其他原因，人體內(nèi)水分減少時(shí)，血液滲透壓增高，即產(chǎn)生無尿、虛脫等現(xiàn)象，故應(yīng)多飲水以降低血液的滲透壓。
毛細(xì)血管壁也是一種半透膜，隔著血漿和組織間液，它能讓低分子的水、葡萄糖、尿素、氨基酸和離子自由通過，因此，血液和組織間液間滲透壓差及水鹽平衡取決于膠體滲透壓，如果因某種原因?qū)е卵獫{蛋白質(zhì)減少，血漿的滲透壓降低，血漿中的水分子和其他小分子、離子就會透過毛細(xì)血管壁進(jìn)入組織間液，導(dǎo)致血容量（人體血液總量）降低，組織間液增多，這是形成水腫的原因之一。臨床上對大面積燒傷或由于失血過多而造成血容量降低的患者進(jìn)行補(bǔ)液時(shí)，除補(bǔ)以生理鹽水外，還須同時(shí)輸入血漿或右旋糖酐等代血漿，才能恢復(fù)血漿膠體滲透壓和增加血容量。
工業(yè)上常常利用滲透的對立面－反滲透來為人類服務(wù)。所謂反滲透，就是在溶液上加一個(gè)額外的壓力，如果這個(gè)壓力超過了溶液的滲透壓，那么溶液中的溶劑分子就會透過半透膜向純?nèi)軇┮环綕B透，使溶劑體積增加，這一過程叫做反滲透。反滲透原理在工業(yè)廢水處理、海水淡化、濃縮溶液等方面都有廣泛應(yīng)用。盡管目前成本是城市自來水生產(chǎn)的三倍左右，但要比用蒸餾法從海水制取淡水的能量少很多，僅為蒸餾法的30%，已成為一些海島、遠(yuǎn)洋客輪、某些缺少飲用淡水的國家獲得淡水的方法。反滲透法處理無機(jī)化合物廢水，去除率可達(dá)90%以上，有的竟高達(dá)99%。對于含有機(jī)化合物的廢水，有機(jī)物的去除率也在80%以上。作為反滲透的物質(zhì)有醋酸纖維素膜、聚己二酰己二胺、聚酰胺膜，以及氫氧化鐵、硅藻土制成的新型超過濾膜等等。
滲透壓法測定非電解質(zhì)的相對分子質(zhì)量尤其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，其計(jì)算公式：
其中，m為被測物的質(zhì)量，V為溶液的體積，為滲透壓，R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度。
溶液的依數(shù)性
要使稀溶液遵循依數(shù)性規(guī)律，溶質(zhì)一定是非揮發(fā)的。但若溶質(zhì)是揮發(fā)性的，又可分為下列幾種情況：
大于溶劑揮發(fā)性
若溶質(zhì)B是非揮發(fā)性的，此時(shí)的情況如圖1中曲些Ⅰ示。假若加入的溶質(zhì)B的揮發(fā)性大于溶劑的揮發(fā)性，則溶 液的蒸氣壓就應(yīng)該是溶劑的蒸氣壓加上溶質(zhì)的蒸氣壓，即p=p*+p(B)，則溶液的蒸氣壓高于純?nèi)軇┑恼魵鈮海沟萌芤旱恼魵鈮涸谳^低的溫度下達(dá)到latm。而使沸點(diǎn)下降為右圖中Ⅱ所示，這是因?yàn)檎魵鈮荷仙`反了依數(shù)性規(guī)律。例如在水中加入少量乙醇，乙醇是易揮發(fā)物質(zhì)，其蒸氣壓比同溫度下的水的蒸氣壓大。因此加入乙醇，溶液的蒸氣壓增大，沸點(diǎn)降低，凝固點(diǎn)升高。
小于溶劑揮發(fā)性
溶質(zhì)B相對于純?nèi)軇〢揮發(fā)性較小，溶質(zhì)B也可以看作是A的溶劑。當(dāng)溶液為理想或?qū)硐肴芤浩畈淮髸r(shí)，即不論溶液的濃度如何，總能符合拉烏爾定律和亨利定律，此時(shí)對溶質(zhì)和溶劑的區(qū)分已無意義。對于理想液態(tài)混合物，對任一組分的蒸氣壓為：p=p*x。
p=p*x，p=p*x，由于溶質(zhì)B的揮發(fā)性較小，p* p*x p*>p*x+p*x=p+p=p 其中p、 p分別為A 與B的分壓，p*和p*分別為A和B的飽和蒸氣壓，x和x為A與B的摩爾分?jǐn)?shù)，p為溶液的蒸氣壓，p*>p表明溶液的蒸氣壓必定低于純?nèi)軇┑恼魵鈮海€是符合烏拉爾定律的前提，其依數(shù)性還是蒸氣壓不斷下降和沸點(diǎn)不斷上升。 但在 這種情況下沸點(diǎn)上升與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量滿足關(guān)系式 其中x、x分別為氣相、液相的溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，而不是原先的線性關(guān)系。如在苯液中加入甲苯，由于甲苯相對于苯來講揮發(fā)性要小所以隨著甲苯的加入，溶液的蒸氣壓下降，沸點(diǎn)上升，凝固點(diǎn)下降，這種關(guān)系可由苯-甲苯相圖可看出。 除此之外，沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)的變化還可能隨著加入的溶質(zhì)的量而變化，這是由于當(dāng)溶質(zhì)對理想溶液發(fā)生偏差所導(dǎo)致的。 當(dāng)溶質(zhì)對理想溶液發(fā)生正偏差時(shí)，異分子間的排斥傾向起了主導(dǎo)作用，因而使分子更容易從溶液中逸出。相圖形狀如右圖所示，在相圖中有最低點(diǎn)，如圖中c點(diǎn)，這就決定了該類 溶液的沸點(diǎn)變化的特殊情況，從圖中可看出A的沸點(diǎn)比B的沸點(diǎn)高，即B物質(zhì)的揮發(fā)性較強(qiáng)。 從純凈的揮發(fā)性A物質(zhì)到在C點(diǎn)所對應(yīng)的組成的區(qū)間內(nèi)，當(dāng)加入相對于溶劑揮發(fā)性較強(qiáng)的溶質(zhì)B后，溶液組分中的排斥作用不斷增強(qiáng)，溶液的沸點(diǎn)是下降的；而在C點(diǎn)所對應(yīng)的組成到純凈的揮發(fā)性B物質(zhì)的區(qū)間內(nèi)，隨著溶質(zhì)B的大量地加入，溶液反而顯得更加純凈，排斥作用在減弱，此時(shí)沸點(diǎn)是上升的。 很明顯，當(dāng)加入相對于溶劑揮發(fā)性大的溶質(zhì)后溶液的沸點(diǎn)變化恰與上述討論相反。如丙酮一CS體系，CHOH一CH（苯）體系等的相圖即可說明。此處討論已將稀溶液擴(kuò)展為溶液的范疇。 當(dāng)溶質(zhì)對理想溶液發(fā)生負(fù)偏差時(shí)，組分分子間互相作用或締合，因而使分子從溶液中逸出的能力降低。體系的相圖如右圖所示。相圖中出現(xiàn)了最高恒沸點(diǎn)D點(diǎn)，因此D點(diǎn)決定了溶液沸點(diǎn)的變化。從圖中可看出A的沸點(diǎn)比B的沸點(diǎn)低，即A物質(zhì)的揮發(fā)性較強(qiáng)。 從純凈的A物質(zhì)到在D 點(diǎn)對應(yīng)的組成的區(qū)間內(nèi)，當(dāng)加入相對于溶劑揮發(fā)性較弱的溶質(zhì)B后，由于組分之間的相互作用或締合作用不斷增強(qiáng)，溶液更加穩(wěn)定，溶液的沸點(diǎn)升高；在D點(diǎn)所對應(yīng)的組成到純凈的B物質(zhì)區(qū)間內(nèi)，加入相對于溶劑揮發(fā)性較小的物質(zhì)后，沸點(diǎn)上升很明顯。 當(dāng)加入相對于溶劑揮發(fā)性大的溶質(zhì)后溶液的沸點(diǎn)變化恰與上述討論相反。如硝酸—水體系，丙酮—CHCl 體系等的相圖即可說明。 難揮發(fā)性非電解質(zhì)稀溶液的四個(gè)依數(shù)性都能很好地符合拉烏爾定律，其實(shí)驗(yàn)測定之和計(jì)算值基本相符。但電解質(zhì)溶液的依數(shù)性卻極大地偏離了拉烏爾定律。電解質(zhì)稀溶液依數(shù)性偏大的原因，是電解質(zhì)在水溶液中能夠完全解離，是同濃度的電解質(zhì)比非電解質(zhì)含有更多的溶質(zhì)粒子數(shù)，這種現(xiàn)象稱為電解質(zhì)的“反常行為”，見下表。 參考資料來源 實(shí)驗(yàn)表明，電解質(zhì)稀溶液蒸氣壓下降值、沸點(diǎn)上升值、凝固點(diǎn)下降值 和滲透壓，并且存在下列關(guān)系： 式中，i稱為范霍夫校正系數(shù)或等滲系數(shù)，范特霍夫校正系數(shù)系數(shù)i與電解質(zhì)類型有關(guān)。 雖然強(qiáng)電解質(zhì)在水中全部離解，強(qiáng)電解質(zhì)的依數(shù)性理論上應(yīng)是同濃度非電解質(zhì)稀溶液的整數(shù)倍，但實(shí)驗(yàn)測得電解質(zhì)稀溶液的范特霍夫校正系數(shù)i并非整數(shù)。1：1型電解質(zhì)如NaCl的稀溶液的i值接近于2，1：2型或2：1性電解質(zhì)如MgCl和NaSO等稀溶液的i則大于2而接近于3，其余類推。且溶液越稀，i值越接近于整數(shù)。這是由于電解質(zhì)在稀溶液中發(fā)生離解，而稀溶液的依數(shù)性只取決于溶質(zhì)B的粒子數(shù)，而與溶質(zhì)的類型無關(guān)。第一個(gè)合理解釋i值并非整數(shù)的是阿侖尼烏斯(Arrhenius)的電離理論。 1884年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯(Arrhenius)根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出了電解質(zhì)溶液的電離學(xué)說，用于解釋電解質(zhì)溶液對拉烏爾定律的偏離行為。他認(rèn)為電解質(zhì)溶于水后可以自發(fā)解離成陰、陽兩種帶電粒子，即離子，而使溶液中溶質(zhì)的粒子總數(shù)增加，導(dǎo)致了校正系數(shù)i總是大于1；由于正負(fù)離子不停地運(yùn)動(dòng)，相互碰撞時(shí)又結(jié)合為分子，所以在溶液電解質(zhì)只是部分電離，電離百分?jǐn)?shù)稱為電離度(degree of ionization)。 阿侖尼烏斯認(rèn)為，若溶質(zhì)是電解質(zhì)，則其質(zhì)點(diǎn)數(shù)將因電離而增加，所以△T'等依數(shù)性數(shù)值就會增大。例如0.10摩爾kg的NaCl部分離解成Na和Cl，從而導(dǎo)致溶液中質(zhì)點(diǎn)數(shù)增加。設(shè)電離度為α，則1kg溶劑中含有0.10(1-α)分子、αmolNa、αmolCl，總共有0.10(1+α)mol的質(zhì)點(diǎn)。 電離方程式 平衡時(shí)濃度/(mol·kg） 0.10(1-α) 0.10α 0.10α 因凝固點(diǎn)下降ΔTf都和溶液質(zhì)量摩爾濃度成正比，有下列比例關(guān)系，右邊是0.10摩爾kg的NaCl△T'/℃的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值。 根據(jù)電離學(xué)說，計(jì)算得到0.110mol·kg的NaCl只有79.3%電離成Na和Cl，人們將這個(gè)電離度稱為表觀電離度(apparent ionization degree)，阿侖尼烏斯認(rèn)為是不完全電離導(dǎo)致了校正系數(shù)并非是個(gè)整數(shù)。 阿侖尼烏斯還用電導(dǎo)法、依數(shù)性等不同的方法測定了各種電解質(zhì)溶液的電離度，如下表所示，發(fā)現(xiàn)依數(shù)性和導(dǎo)電性測定值的差別已超出了實(shí)驗(yàn)允許無法范圍，且濃度越大差別越大。這是因?yàn)殡妼?dǎo)法和依數(shù)法都有缺陷。電導(dǎo)固然與溶液里離子的多少有關(guān)，但離子的電荷、離子間的相互作用、離子遷移的速率對電導(dǎo)都有影響，而各種離子遷移速率都是不相同的。而依數(shù)性是將帶電子的離子和不帶電的中性分子同等看待，后來人們發(fā)現(xiàn)并不存在這種不帶電中性分子。 活度 雖然實(shí)驗(yàn)測的強(qiáng)電解質(zhì)的電離度小于100%，吉爾伯特·路易士(F.M.Lewis)認(rèn)為，這并不意味著強(qiáng)電解質(zhì)中一定有未電離的分子存在。非理想溶液之所以不符合拉烏爾定律，是因?yàn)槿軇┡c溶質(zhì)之間有相當(dāng)復(fù)雜的作用，在沒有弄清這些相當(dāng)復(fù)雜的作用之前，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對實(shí)際濃度(x,b,c等)加以校正，并于1907年提出了有效濃度，即活度的概念，用符號α表示： 式中：γ為校正系數(shù)，稱為活度系數(shù)。因?yàn)闈舛缺攘藰?biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度c、b，c=1 mol·L，b=1 摩爾L，所以α和γ是量綱為1的數(shù)。當(dāng)溶液無限稀時(shí)，離子間相互作用，可以忽略不及。此時(shí)可近似認(rèn)為γ=1，即α=c/c。 應(yīng)當(dāng)指出，用活度表示有效濃度，對非電解質(zhì)的溶液，甚至對某些體系中的溶劑也可適用，活度系數(shù)γ是一個(gè)校正系數(shù)，在電解質(zhì)溶液中一般是小于1的常數(shù)，但在某些特殊情況下可能大于1；在非電解質(zhì)溶液中，γ可能大于1，也可能小于1。 參考資料來源 然而，在電解質(zhì)溶液中，正負(fù)粒子總是同時(shí)共存，實(shí)際上無法用實(shí)驗(yàn)方法測定單種離子的活度，為此有引入了平均活度的概念。其定義式為： 對于化學(xué)式為AB的強(qiáng)電解質(zhì)溶液來說，與b的關(guān)系為： 式中，離子平均質(zhì)量摩爾濃度。稱為離子平均活度系數(shù)。它可用多種實(shí)驗(yàn)方法測定。它的大小不僅與離子的濃度有關(guān)，還和離子的電荷相關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子電荷對活度的影響比離子濃度還要大些。 離子強(qiáng)度 吉爾伯特·路易士于1921年提出離子強(qiáng)度的概念，表示離子電荷和離子濃度這兩個(gè)因素對活度系數(shù)的影響： 式中：I為離子強(qiáng)度，c(B)和Z(B)分別為組分B的濃度（包括x,b,c等）和電荷數(shù)。顯然離子濃度越大，離子電荷越高，離子強(qiáng)度越大。 如計(jì)算0.050摩爾LAlCl溶液中的離子強(qiáng)度。 1912年X射線結(jié)構(gòu)分析確定電解質(zhì)NaCl晶體有NaCl由Na和Cl組成，不存在NaCl分子。1923年，德國化學(xué)家德拜( 和休克爾( )針對強(qiáng)電解質(zhì)溶液依數(shù)性發(fā)生偏差的事實(shí)以離子鍵存在著相互牽制作用為基礎(chǔ)，提出強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論——離子互吸理論。 強(qiáng)電解質(zhì)在水中是完全離解的，在溶液中的粒子濃度很大。由于離子間存在較強(qiáng)的靜電引力，對某一正離子來說，必然吸引負(fù)離子而排斥正離子，使其周圍聚集較多的負(fù)離子和較少的正離子，即在正離子周圍形成一個(gè)負(fù)離子的包圍圈，稱為離子氛(ion atomosphere)，由于離子氛的存在，溶液中的粒子相互牽制，離子的運(yùn)動(dòng)不能完全自由，是粒子在溶液中遷移速度減慢。相當(dāng)于離子減少，電離度降低。 此外，人們還發(fā)現(xiàn)，在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中不但有離子氛存在，而且?guī)喾措姾傻?a href="/hebeideji/3951218586578911865.html">離子鍵還能相互締合成“離子對”，1926年提出的卜耶隆離子締合理論，認(rèn)為在溶液中凡是異號電荷離子間靜電吸引能超過2kT，靜電能大于熱運(yùn)動(dòng)能時(shí)，即可形成離子對。如NaCl，在溶液中作為一個(gè)整體運(yùn)動(dòng)，比較穩(wěn)定，就像一個(gè)電中性分子。 由于“離子氛”和“離子對”的影響，強(qiáng)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性都比完全離解的理論計(jì)算值小，溶液越濃或離子價(jià)數(shù)越高，這種偏差就越大。 德拜-休克爾極限公式 離子平均活度系數(shù) 與離子強(qiáng)度I有關(guān) 式是德拜-休克爾極限公式，可用于很稀(c，I<0.001mol·kg)的溶液中計(jì)算，Z和Z-為正負(fù)離子電價(jià)數(shù)，A為常數(shù)，在298.15K（25°C）時(shí)水溶液的A=0.509摩爾kg。 如計(jì)算25°C時(shí)，計(jì)算0.01mol·kg的NaCl溶液中，離子的平均活度系數(shù)和離子的平均活度。 由此看見，NaCl的平均活度小于其濃度，在電解質(zhì)溶液中的各種平衡計(jì)算中，嚴(yán)格來說都應(yīng)該用活度，只有對很稀溶液的處理，才可用濃度代替活度，否則，誤差較大。 德拜-休克爾公式 下式為德拜-休克爾公式，可以計(jì)算單個(gè)離子的的活度系數(shù)，適用在稀溶液(c<0.I摩爾L)： 其中B、a為常數(shù)，Z為離子的電荷I為溶液的離子強(qiáng)度。 如計(jì)算0.050mol·LAlCl溶液中Cl和Al的活度系數(shù)并由此計(jì)算活度。已知Cl的a=300，Al的a=900，b=0.00328，I=0.30mol·L。由德拜-休克爾公式： 由此可以看出同樣的離子強(qiáng)度，對高價(jià)離子影響大，其離子活度a會極大地下降。 電解質(zhì)溶液依數(shù)性的應(yīng)用也有很多。例如，工業(yè)上或?qū)嶒?yàn)室中常采用某些一潮解的固態(tài)物質(zhì)如CaClPO等作為干燥劑，其干燥原理是蒸氣壓下降：固態(tài)物質(zhì)潮解后在其表面形成飽和溶液，由于溶液濃度較大，其蒸氣壓較低，當(dāng)空氣中水蒸氣的分壓大于溶液的蒸氣壓時(shí)，空氣壓重的水蒸氣就會不斷地進(jìn)入溶液，使固態(tài)物質(zhì)不斷潮解，直到固體物質(zhì)完全溶解或氣液兩相的蒸氣壓相等為止。 利用溶液凝固點(diǎn)下降這一性質(zhì)，冬季可撒鹽除雪，當(dāng)食鹽或氯化鈣與冰（或雪）接觸時(shí)，在食鹽或氯化鈣的表面形成極濃的鹽溶液，而這些濃鹽溶液的蒸氣壓比冰（或雪）的蒸氣壓低得多，冰（或雪）則以升華或熔化的形式進(jìn)入鹽溶液。進(jìn)行上述過程都要吸收大量的熱，從而使體系的溫度降低。利用這一原理，可以自制冷凍劑。一份食鹽和三塊冰混合，體系的溫度可降至-20℃，10份六水氯化鈣與7~8份碎冰均勻混合，體系的溫度降至-40~-20℃。用CaCl冰和丙酮的混合物，可以致冷到-70C°以下。 參考資料來源 濃溶液由于存在著更為復(fù)雜的情況，導(dǎo)致其依數(shù)性與理想情況偏離較為嚴(yán)重，所以依數(shù)性跟計(jì)算值有差異。但依然認(rèn)為其具有依數(shù)性的。高濃度使得溶質(zhì)粒子之間的相互影響大為增加，簡單的依數(shù)性的定量關(guān)系不再適用。 這是因?yàn)槿芤褐腥苜|(zhì)粒子是溶劑化的，溶劑化程度的大小與粒子種類、溶液濃度、溫度等因素有關(guān)；液體的結(jié)構(gòu)是最復(fù)雜的。液體與氣體一樣具有流動(dòng)性，但具有體積這一點(diǎn)卻與固體相似。由液體的流動(dòng)性可知，它與氣體一樣粒子間相對運(yùn)動(dòng)激烈，因此粒子的排列不規(guī)則；從它的密度接近固體這一點(diǎn)看，又不象氣體那樣紊亂。據(jù)X-射線研究已知：液體不是完全無規(guī)則，而具有某種程度的與結(jié)晶性固體相似的有規(guī)則的分子排列，其規(guī)律性離中心分子僅有幾個(gè)分子程度。且已明確了其排列只限于短程序，而不象晶體那樣的長程序。可見：溶劑分子間往往是締合的，而不是單個(gè)的“質(zhì)點(diǎn)”。締合程度的大小與溶劑的種類和溫度有關(guān)。 拉烏爾定律未考慮溶質(zhì)和溶劑粒子的大小差別。首先，由于溶劑分子間始終存在著締合與解離之間的動(dòng)態(tài)平衡，每個(gè)“溶劑粒子”（指同締合程度的溶劑分子的混合物）的大小就不同了。這種因締合程度不同引起的“溶劑粒子”大小的差別是動(dòng)態(tài)變化的、難以準(zhǔn)確測定的。其次，不同溶質(zhì)粒子本身大小差別很大。從鮑林推算出的一些常見離子半徑以看出，即使是單原子離子的半徑差別也可高達(dá)數(shù)倍。葡萄糖、蔗糖、環(huán)糊精等多原子分子由于有數(shù)十個(gè)甚至上百個(gè)原子組成，其半徑必然是水分子等小分子半徑的數(shù)倍。高分子化合物溶液中的溶質(zhì)與溶劑分子的半徑差別可達(dá)數(shù)十倍甚至上百倍。這種粒子大小的差別是不可忽略的。第三，由于溶劑化作用的存在，同一溶液在不同濃度和溫度下溶質(zhì)粒子的溶劑化程度不同，粒子大小也就不同了。當(dāng)濃度一定時(shí)，溫度升高則每個(gè)溶質(zhì)粒子的溶劑化程度減小；當(dāng)溫度一定時(shí)，濃度增大則每個(gè)溶質(zhì)粒子的溶劑化程度減小。而且由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，每個(gè)溶質(zhì)粒子的溶劑化程度的大小是動(dòng)態(tài)變化的。 再者，電子的被發(fā)現(xiàn)，共價(jià)鍵、分子的極性及范德華力等理論的形成，使人們認(rèn)識到：極性也是非電解質(zhì)分子的本性之一，受分子極性的影響，不同分子間的范德華力也不相同，極性分子和極性分子之間以較強(qiáng)的取向力為主進(jìn)行相互作用，有的甚至可以形成較強(qiáng)的氫鍵，非極性分子和非極性分子之間以較強(qiáng)的色散力為主進(jìn)行相互作用，極性分子和非極性分子之間以較弱的誘導(dǎo)力為主進(jìn)行相互作用。在那個(gè)年代，拉烏爾不可能考慮到極性也是非電解質(zhì)分子的本性之一，而在討論濃溶液時(shí)，就不能忽略溶液中溶質(zhì)粒子的溶劑化作用，溶劑粒子與溶劑粒子間、溶劑粒子與溶質(zhì)粒子間、溶質(zhì)粒子與溶質(zhì)粒子間的范德華力等方面的問題。 所以，此時(shí)依數(shù)性的定義中說與“溶質(zhì)的本性無關(guān)”就不對了。 參考資料 >正偏差
負(fù)偏差
溶液的依數(shù)
電離學(xué)說
活度與離子強(qiáng)度
強(qiáng)電解質(zhì)理論
應(yīng)用領(lǐng)域
濃溶液
溶劑化
粒子半徑
分子極與范德華力