1,3-丁二烯（1,3-Butadiene），別名丁二烯，是一種有機化合物，其化學式為C4H6，摩爾質量為54.09g/摩爾，表現為帶有輕微甜味、芳香味的易于液化的無色氣體，其液體時的密度為0.6211 g/cm3、氣體時的密度為1.84g/cm3，不溶于水但溶于多數有機溶劑。熔點為-108.9℃，沸點為-4.4℃。
丁二烯是由卡文托（Caventou）于1863年熱解戊醇而發現的。1,3-丁二烯被廣泛用于制造合成橡膠、合成樹脂和尼龍等產品，如丁苯橡膠、丁腈橡膠、ABS樹脂、錦綸-66、己二腈和聚氯乙稀塑化劑癸二酸等。1,3-丁二烯的合成方法通常有從石油裂解氣中分離、丁烷或丁烯脫氫和乙醇法三種。1,3-丁二烯可發生加成反應、雙烯合成、聚合反應等。
1,3-丁二烯極易燃，易與空氣形成爆炸性混合物。其具有麻醉和刺激作用，皮膚直接接觸可能導致灼傷或凍傷，吸入可能引起頭痛、乏力、惡心、胸悶、呼吸困難、意識喪失和抽搐等癥狀。此外，1,3-丁二烯暴露或增加心血管疾病、白血病風險，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中，1,3-丁二烯屬1類致癌物。
發現歷史
丁二烯是由卡文托（Caventou）于1863年熱解戊醇而發現的。1886年米勒（Miller）等鑒定丁二烯是從石油裂化出來的產物中的一個組分。不久發現多種化合物經過熱裂解可生成丁二烯。
1909年，俄羅斯化學家彼得·尼古拉耶維奇·列別捷夫（ПётрНиколаевичЛебедев）發表了關于丁二烯聚合能力的報告，次年發現鈉能夠將丁二烯轉化為橡膠。1928年，列別捷夫開創了用乙醇制取丁二烯的工業化生產，并成功建立了世界上首個大規模生產丁鈉合成橡膠的工廠。20世紀40年代初，美國采用乙醇法，成功開發了丁烯催化脫氫制取丁二烯。50年代中期，尤金·胡德利（Eugene Houdry）實現了丁烷一步催化脫氫制取丁二烯。60年代后，石腦油裂解制取乙烯的工藝發展為丁二烯提供了豐富廉價來源，可直接從C4餾分中抽提丁二烯的巴斯夫法（乙烯羰基化法）和GPB法（二甲基酰胺法）被廣泛采用。與此同時，美國、蘇聯等國研究開發了丁、丁烯氧化脫氫制取丁二烯的方法，并于70年代實現工業化生產。
理化性質
物理性質
常溫常壓下，1,3-丁二烯為帶有輕微甜味、芳香味的易于液化的無色氣體，低于-4.4℃時液化，其不溶于水（20℃時，在水中溶解度為3.76g/L），易溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯等常用有機溶劑。熔點108.9℃，沸點4.4℃，閃點-76℃，自然溫度414℃，爆炸極限為2~12%，蒸汽壓101.31kPa（-4.5℃），油水分配系數為1.99，其液體時的密度為0.6211 g/cm3、氣體時的密度為1.84g/cm3。
化學性質
1,3-丁二烯屬于不飽和烴，具有共軛雙鍵，是最簡單的共軛二烯烴，因此其化學反應既展現烯烴的共性，又有其獨特之處。
加成反應
受共軛效應影響，1,3-丁二烯的鍵長趨于平均化，但電子云分布并不完全均勻，其C1和C2間、C3和C4間電子云密度較高，而C2和C3間的電子云密度則較低，鍵長亦非完全等同。因此，1,3-丁二烯穩定性較高，能夠與氫、鹵族元素、鹵化氫的加成反應。但是，1,3-丁二烯的加成反應比一般烯烴更容易發生，而且還能發生1,4-加成反應，這些都是由于其分子結構上的特殊性決定的。
在加成反應過程中，1,3-丁二烯存在兩種主要的加成方式：一為1,2-加成，即選擇性地作用在一個雙鍵上，其加成機制與單烯的加成相類似；二為1,4-加成，該過程中試劑的兩部分分別加至共軛體系的兩端，即C1和C4兩個碳上，導致原有的兩個雙鍵消失，并在C2與C3之間形成新的雙鍵。加成反應特性在于1,2-加成與1,4-加成可同時發生，但哪一種加成方式占據主導，則取決于產物的熱力學穩定性、反應動力學以及溶劑的物化性質等多種因素的綜合影響。
雙烯合成反應
共軛二烯烴易與某些具有碳碳雙鍵或三鍵的不飽和化合物發生1,4-加成反應，生成環狀化合物，稱之為雙烯合成（狄爾斯-阿爾德，Diels-Alder反應）。這是共軛二烯烴特有的反應，在理論上和生產上都具有重要意義。它將鏈狀化合物轉變成六元環狀化合物，也稱環合反應。雙烯合成是環合反應的一種。
在雙烯合成中，共軛二烯稱為雙烯體，另一不飽和化合物為親雙烯體。以1,3-丁二烯與乙烯的反應為例，該反應條件嚴苛，產率低。研究發現，當親雙烯體雙鍵碳上帶有吸電子基團（如-CHO、-COR、-CN、-COOH）時，反應更易進行。
聚合反應
共軛二烯烴可以發生聚合反應，生成高分子聚合物。1,3-丁二烯既可發生1,2-加成聚合，也可發生1,4-加成聚合，在1,4-加成聚合時，可順式聚合，也可反式聚合。
共軛二烯烴聚合是合成橡膠的關鍵步驟。如，在卡爾·齊格勒納塔催化劑（Ziegier-Natta）作用下，1,3-丁二烯定向聚合可得順丁橡膠。
1,3-丁二烯還可與其他不飽和的化合物發生共聚合，如1,3-丁二烯與苯乙烯共聚，生成丁苯橡膠。
應用領域
合成橡膠
1,3-丁二烯是制造合成橡膠原料的主要原料，如丁苯橡膠（苯乙烯 butadiene 生膠，SBR）、丁腈橡膠（ nitrile butadiene rubber，NBR）、氯丁橡膠（氯丁二烯 rubber，CR）、順丁橡膠等。其中，丁苯橡膠可代替天然橡膠或與天然橡膠摻用，主要用于制備輪胎、防水衣物、醫療和食物器具等。丁腈橡膠主要用于制作各種耐油制品，如一次性手套、耐油墊圈、膠管、軟包裝、電纜包覆材料等。氯丁橡膠主要用于制作汽車零部件、對耐老化性要求較高的電纜護套、各種耐化學腐蝕、防火的橡膠制品等。
合成樹脂
隨著苯乙烯塑料的發展，利用苯乙烯與1,3-丁二烯共聚，可生產各種用途廣泛的樹脂，如ABS（丙烯腈 butadiene - styrene copolymer，ABS）樹脂、SBS（Styrene-Butadiene-Styrene Thermoelastomer，SBS）樹脂、MBS（Methyl丙烯酸氰乙酯Butadiene-Stylene-Copolymer，MBS）樹脂等。其中，ABS樹脂可用來制造齒輪，泵葉輪、軸承，在電視機外殼和其他家電也有廣泛應用。MBS樹脂主要用來生產需要一定沖擊強度的透明制品，如電視機、收錄機、電子計算機等各種家用電器外殼，儀器儀表盤、罩，電信器材零件，玩具、日用品等。SBS樹脂在建筑上主要用于石油瀝青的改性。
化工原料
1,3-丁二烯也是重要的基礎化工原料，可用于生產乙叉降冰片烯（乙丙橡膠第三單體）、1,4-1,4-丁二醇（工程塑料）、己二腈（聚己二酰己二胺單體）、環丁砜、四氫呋喃等。
在精細化工領域，1,3-丁二烯可與缺電子親雙烯體通過狄爾斯-阿爾德反應制備蒽醌，其衍生物應用于染料、殺菌劑和殺蟲劑；與馬來酸酐反應得到四氫苯酐，用作聚酯和環氧樹脂的固化劑與增塑劑；四氫苯酐經硝酸氧化生成丁烷四羧酸，用于制造水溶性漆；加氫后制得六氫苯二甲酸酐，作為環氧樹脂固化劑；與二氧化硫作用生成環丁烯砜，進一步氯化得環丁，用作芳烴萃取的選擇性溶劑。
結構
1,3-丁二烯分子呈現平面結構，其鍵角均趨近于120°，碳碳單鍵鍵長0.148 nm，碳碳雙鍵鍵長為0.137 nm。而在CH3-CH3中，C-C鍵長為0.154 nm，H2C=CH2中C-C鍵長為0.134 nm。鍵長有平均化的趨勢。
雜化理論指出，1,3-丁二烯中的四個C原子采用sp2雜化方式，通過交蓋形成三個C-Cσ鍵及六個C-Hσ鍵，這些σ鍵的對稱軸共面，從而確保1,3-丁二烯的十個原子亦處于同一平面內。
在σ鍵形成的同時，每個碳原子保留的一個未雜化的p軌道（含一個p電子）垂直于碳原子平面且相互平行。因此，不僅C1~C2和C3~C4原子上的p軌道能重疊，C2~C3間也有一定重疊（但較弱），使四個碳原子的p軌道整體重疊，形成共軛大鍵體系。這種電子云擴展至整個分子的現象稱為電子離域。大鍵的形成使1,3-丁二烯分子中的單、雙鍵性質不同于普通的單、雙鍵，而是發生了平均化。電子離域的結果，使化合物的能量降低，穩定性增加。
1,3-丁二烯有兩種構象：兩個雙鍵在單鍵的同側或異側。在室溫條件下分子的熱運動兩種構象之間迅速轉變。Diels-Alder反應要求雙烯體必須s–順構象。
制備方法
乙炔法
由乙炔制備1,3-丁二烯存在三種合成路徑，包括奧斯特洛姆連斯基法、列潑法以及聚合加氫法。其中，聚合加氫法最為簡潔，僅涉及乙炔聚合與加氫兩個關鍵步驟。
乙醇脫水脫氫法
實驗室中常用乙醇脫水、脫氫制備1,3-丁二烯。將乙醇蒸氣于380~390℃環境下，通過氧化鋅、氧化鎂催化劑，脫水并脫氫，可制備1,3-丁二烯。
正丁烯、丁烷脫氫法
從石油中間產品出發，可實現1,3丁二烯的制備，常見的如正丁烯催化脫氫法、正丁烷催化脫氫法、正丁烯氧化脫氫法、乙烯生產的副產物抽提法等。其中，丁烯氧化脫氫法在20世紀70年代初首先在美國工業化，20世紀90年也是中國工業生產1,3-丁二烯的主要方法。
在石油加工副產物的C4餾分中，含有一定量的1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯，可用催化脫氫法（常以磷酸鈣為催化劑，并用2%三氧化二鉻使之穩定），在600~700°C條件下脫氫而制得1,3-丁二烯。另外在C4餾分中還含有正丁烷，可用氧化鋁為載體的氧化鉻作催化劑，或以鉍磷浸漬在硅膠上作催化劑，于500°C使之脫氫而制得1,3-丁二烯。
安全事宜
GHS分類
危險警示
以上參考資料來源
危險聲明
H220（100%）：極度易燃氣體[危險 易燃氣體]
H280（41.09%）：加壓含氣體；加熱時可能會爆炸[警告 氣體在壓力下]
H340（100%）：可能導致遺傳缺陷[危險 配子致突變性]
H350（100%）：可能致癌[危險 致癌性]
H361（28.49%）：懷疑損害生育能力或未出生的孩子[警告 生殖毒性]
H412（28.49%）：對水生生物有害并且有長期影響[長期危害]
危險特性
該物質極易燃，易與空氣形成爆炸性混合物。其能擴散相當遠，遇到火源會燃著，并把火焰沿氣流相反方向引回。通常加阻聚劑，以阻止自行聚合發熱，以及生成爆炸性的過氧化物。但在火場高溫下仍能產生聚合反應，使容器猛烈爆破。
環境影響
1,3-丁二烯是一種高活性的揮發性有機物，大氣中易與臭氧或二氧化氮經光催化氧化生成甲醛和丙烯醛，進而刺激人眼，高濃度下可致窒息。其在大氣中以氣態存在，易被光化學引發的羥基、臭氧或硝基自由基降解。土壤中的1,3-丁二烯具有中等遷移性與高揮發性，易釋放至大氣。此物質對環境有害，對魚類尤其需警惕，同時應關注其對地表水、土壤、大氣及飲用水的潛在污染。一旦液態釋放，會迅速蒸發并在陽光下分解。
毒理
1,3-丁二烯主要經呼吸道作用，脂肪與神經組織為其體內主要蓄積部位。在體內，它首先轉化為1,2-環氧丁烯和二環丁烷等中間產物，隨后進一步代謝。鑒于這些中間產物的毒性和刺激性顯著強于1,3-丁二烯，尤其二環氧丁烷還具備擬放射作用，因此環氧化中間產物可能是造成慢性毒性的關鍵因素。
毒性
1,3-丁二烯具有麻醉和刺激作用。該物質經呼吸道進入人體，吸入1%濃度易致頭暈、惡心、嗜睡和上呼吸道刺激。30%~35%高濃度下，癥狀加劇，包括耳鳴、胸悶、呼吸困難、意識喪失和抽搐。長期接觸可能引發失眠、記憶力減退、頭痛等癥狀，并增加腫瘤風險。皮膚直接接觸可能導致灼傷或凍傷。世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中，1,3-丁二烯屬1類致癌物。
以上參考資料來源
注：《建設項目環境風險評價技術導則》（HJ169-2018）中界定大氣毒性終點濃度分為1級和2級兩種。1級限值內暴露1小時通常不危及人員生命，超過則可能威脅生命；2級限值內暴露一般不會造成不可逆的人體傷害或妨礙防護措施。
急救措施
吸入：迅速撤離并保持呼吸道暢通。呼吸困難時，應輸氧。呼吸、心跳驟停，立即心肺復蘇并送醫。密切接觸者無癥狀也應觀察24~48小時。
皮膚接觸：立即脫去污染衣物，用流動清水沖洗至少15分鐘并就醫。
眼睛接觸：迅速分開眼瞼，用清水或生理鹽水沖洗5~10分鐘并就醫。
食入：飲用足量溫水，催吐后及時就醫。
消防措施
消防防護：需佩戴空氣呼吸器，身著靜電及全身防護服，站在上風向進行滅火。
滅火策略：切斷氣源，如無法切斷，則禁止熄滅泄漏火焰。盡量將容器移至安全空地，利用噴霧狀水冷卻容器，但避免與水直接接觸。
泄露應急處理
應急防護：需佩戴自給正壓呼吸器與靜電防護服，從上風處進入現場。
疏散與隔離：迅速疏散人員至上風安全區并警示周邊，對泄漏區實施隔離。
應急措施：采取關閥、堵漏等措施切斷泄漏源，并加強通風促進擴散。
消除方法：用泡沫覆蓋減少蒸氣危害，噴霧狀水冷卻和稀釋蒸氣。設置圍堤或挖坑收集廢水。條件允許時，將泄漏氣體引至空曠處或用噴頭燒除。
泄漏容器處理：破損容器由專業人員處理，修復、檢驗合格后復用。
防治方法
為實現有效預防控制，生產過程應自動化，定期檢修設備防跑、冒、漏、滴。生產車間應全面通風。作業環境人員須穿戴防護服、護目鏡、手套，并佩戴供氣式呼吸器。嚴禁吸煙，避免火源風險。進入罐內或其他高濃度作業場所時，需嚴格監護，確保作業安全。
參考資料 >
1,3-Butadiene | CH2CHCHCH2 | CID 7845 - PubChem.PubChem.2024-03-29
1,3-丁二烯（鋼瓶）.國際化學品安全卡.2024-04-22
世界衛生組織國際癌癥研究機構致癌物清單 1類致癌物清單(共120種).紹興市市場監督管理局.2024-04-22