按傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)，共軛體系是指分子中含有共軛鍵的體系。一般來說，它是由共面原子的平行p軌道交迭而成，例如丁二烯、苯等等。
共軛體系的形成條件有分子中參與共軛的原子處于同一平面上、p軌道互相平行，每個(gè)原子必須有一個(gè)垂直于該平面的p軌道、p電子數(shù)小于p軌道的2倍，若p電子數(shù)等于p軌道的2倍，則軌道全充滿，就不能形成共價(jià)鍵，也就無法形成共軛。
在共軛體系中，雖然各原子間π電子云密度不完全相同，但由于電子離域，使得單雙鍵的差別減小，鍵長有趨于平均化的傾向。共軛體系越長，單雙鍵差別越小。另外，由于π電子離域作用，其軛體系能量降低，因而共軛體系比非共軛體系更加穩(wěn)定。
共軛體系主要包括四種類型，分別是π-π共軛體系、p-π共軛體系、σ-π共軛體系、σ-p共軛體系；其中π-π共軛體系是由π電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，結(jié)構(gòu)特征是雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接；p-π共軛體系是與雙鍵碳直接相連的原子上有p軌道，這個(gè)p軌道與π鍵的p軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)成；σ-π共軛體系是碳?xì)?/a>σ鍵與相鄰雙鍵π軌道可以發(fā)生一定程度的側(cè)面重疊構(gòu)成的；σ-p共軛體系是碳?xì)洇益I與相鄰雙鍵p軌道可以發(fā)生一定程度的側(cè)面重疊構(gòu)成的。
形成條件
(1)分子中參與共軛的原子處于同一平面上 通過討論1，3一丁二烯的分子結(jié)構(gòu)可以看出，共軛體系中各原子必須在同一平面上。
(2)P軌道互相平行每個(gè)原子必須有一個(gè)垂直于該平面的P軌道。
(3)P電子數(shù)小于p軌道的2倍若P電子數(shù)等于P軌道的2倍，則軌道全充滿，就不能形成共價(jià)鍵，也就無法形成共軛。
類型
（1）共軛體系
只要是兩個(gè)不飽和鍵通過單鍵相連，就可以形成共軛體系。例如：
(雙鍵和雙鍵形成的共軛體系）
(碳碳雙鍵和一水碳酸鈉雙鍵形成的共軛體系）
（碳碳雙鍵和碳氮三鍵形成的共軛體系）
（2）共軛體系
如果與π鍵相連的某一原子具有一個(gè)與π鍵相平行的p軌道，那么這個(gè)p軌道就可以和π鍵離域，形成共軛體系。例如：
；；
（3）超共軛體系
超共軛效應(yīng)是由鍵參與的共軛效應(yīng)，分為超共軛，即鍵與鍵的共軛，和超共軛，即鍵與p軌道的共軛。
超共軛：形成6個(gè)超共軛；形成3個(gè)超共軛
超共軛：形成9個(gè)超共軛；形成3個(gè)超共軛
特點(diǎn)
在共軛體系中，雖然各原子間訂電子云密度不完全相同，但由于竹電子離域，使得單雙鍵的差別減小，鍵長有趨于平均化的傾向。共軛體系越長，單雙鍵差別越小。另外，由于竹電子離域作用，共軛體系能量降低，因而共軛體系比非共軛體系更加穩(wěn)定。這可以從它們的氫化熱的數(shù)據(jù)得到證明。
同是加2mol的H?（氫氣分子），但放出的氫化熱卻不同，這是因?yàn)榉磻?yīng)物的能量不同。這個(gè)能量上的差值通稱為離域能或共軛能，它是由于耵[dīng]電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)的表現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越穩(wěn)定。
共軛效應(yīng)
在烯烴中碳碳雙鍵上的π電子的運(yùn)動范圍，局限在兩個(gè)碳之間，稱為定域運(yùn)動。在雙鍵單鍵雙鍵共軛的體系，如1，3-丁二烯分子中4個(gè)碳原子上的π電子的運(yùn)動范圍，已不局限于兩個(gè)碳原子之間，而是在4個(gè)碳原子的分子軌道中運(yùn)動，稱為離域現(xiàn)象。電子的離域現(xiàn)象使得電子云的密度分布有所改變，內(nèi)能降低，分子更趨于穩(wěn)定，鍵長趨于平均化。在這種分子中，任何一個(gè)原子受到外界試劑的作用，其他部分立即受到影響，其作用貫穿在整個(gè)體系中。這種電子通過共軛體系的傳遞方式叫做共軛效應(yīng)。
共軛效應(yīng)是存在于共軛體系中的一種極性和極化現(xiàn)象，是一個(gè)分子在靜止?fàn)顟B(tài)和在反應(yīng)過程時(shí)的特性，前者是靜態(tài)的，而后者是動態(tài)的。共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)相似，都引起分子中電子密度分布不均勻，都屬于電子效應(yīng)。與誘導(dǎo)效應(yīng)不同的是，共軛效應(yīng)是通過π鍵傳遞的，而且隨產(chǎn)生影響的基團(tuán)和分子中受到影響部分之間距離的增加而降低的速度不明顯。共軛效應(yīng)在體系的物理性質(zhì)和化學(xué)行為上都有所反映。
介紹
一般形成共軛π鍵必須滿足兩個(gè)條件：共軛的原子必須同在一個(gè)平面上，并且每個(gè)原子可以提供一個(gè)彼此平行的p軌道；總的π電子數(shù)小于參與形成離域π鍵的p軌道數(shù)的2倍。但有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，有些滿足這兩個(gè)條件的分子體系并不一定能形成離域π鍵而出現(xiàn)共軛體系所應(yīng)有的性質(zhì)。
共軛效應(yīng)對物質(zhì)的電性、顏色、酸堿性等許多性質(zhì)都有一定的影響。由于共軛體系中電子的離域而使得共軛體系的能量比非共軛體系的能量下降，降低的能量稱為離域能，即價(jià)鍵理論中的共振能。
1931年休克爾(Huckel)提出了一個(gè)適用于平面共軛分子體系的簡化的近似分子軌道法，即HMO法。其主要思想是對這樣的體系進(jìn)行σ-π電子分離近似，并在處理π電子的計(jì)算中做進(jìn)一步的近似。此法雖相對有些粗糙，但它不僅對分子的離域π鍵能給以本質(zhì)的描述，而且簡單實(shí)用，特別是計(jì)算出的電荷密度、鍵級、自由價(jià)等參量，在化學(xué)理論研究和實(shí)際應(yīng)用中都很有價(jià)值。
在某些體系中，有些原子或基團(tuán)的軌道可以與相鄰原子的p軌道或相鄰體系的軌道互相交蓋而形成離域軌道，并因此而改變有關(guān)化學(xué)鍵和分子的性質(zhì)。這樣的效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)(分別稱為超共軛和超共軛)。
參考資料 >