分子軌道（molecular orbital，縮寫MO）是指分子中的電子能級。分子軌道是原子軌道的線性組合，由組成分子的原子軌道相互作用形成。分子軌道根據成鍵方式可分為成鍵軌道、反鍵軌道等。形成分子軌道必須滿足三個條件，即原子軌道能級相同或相近、最大重疊以及對稱性匹配。其中對稱性匹配（即軌道中符號相同的部分相互重疊）是首要條件。分子軌道理論指分子中的單電子波函數，強調了電子的所謂非定域化。分子軌域可以用來表示分子中占有該軌域的電子可能出現的區域，它們描述一個電子在原子核產生的電場中的表現，以及與其他電子的平均分布。根據泡利不相容原理，兩個電子占據相同軌域時，必須具有相反的自旋。這個函數可以計算出化學和物理性質，例如在任意一個特定區域找到電子的幾率。分子軌域通常由分子中的個別原子提供的原子軌域、混成軌域，或者其他原子團的分子軌域結合而成，這些可以由哈特里－福克方程或自洽場方法（SCF）量化計算。
發展歷史
分子軌道理論（Molecular Orbital，簡稱MO）最初是由Mulliken和Hund提出，經過Huckel（簡單分子軌道理論，簡稱HMO），Roothaan（自洽場分子軌道理論），福井謙一（前線分子軌道理論，簡稱FMO），Woodward和Hoffmann（分子軌道對稱守恒原理）等眾多科學家的不斷探索，形成了一套成熟的理論，與價鍵理論（VB）和配位場理論（LF）一樣解決分子結構問題。
分子軌道理論經過半個世紀的迅猛發展，已經成為當代化學鍵理論的主流。如今多用于共軛分子的性質的研究，量子化學的研究，分子的化學活性和分子間的相互作用的研究，基元化學反應的研究，指導某些復雜有機化合物的合成。
分子軌道理論的產生
1926-1932年，在討論分子（特別是雙原子分子）光譜是，Mulliken和Hund分別對分子中的電子狀態進行分類，得出選擇分子中電子量子數的規律，提出了分子軌道理論。他們還提出能級相關圖和成鍵、反鍵軌道等重要概念。
1931-1933年，Huckel提出了一種簡單分子軌道理論（HMO），用以討論共軛分子的性質，相當成功，是分子軌道理論的重大進展。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock 方程的基礎上，把分子軌道寫成原子軌道的線性組合，得到Roothaan方程。1950年，Boys用Gauss函數研究原子軌道，解決了多中心積分的問題，從Hartree-Fock-Roothaan方程出發，應用Gauss函數，是今天廣為應用的自洽場分子軌道理論的基礎，在量子化學的研究中占有重要地位。
1952年，福井謙一提出了前線軌道理論，用以討論分子的化學活性和分子間的相互作用等，可以解釋許多實驗結果。
1965年，Woodward和Hoffmann提出了分子軌道對稱守恒原理，發展成為討論基元化學反應可能性的重要規則，已成功的用于指導某些復雜有機化合物的合成。
含義
分子軌道（MO）可用原子軌道線性組合（Linear 組合 of Atomic Orbital，簡寫為LCAO），也是常用的構成分子軌道的方法。由n個原子軌道組合可得到n個分子軌道，線性組合系數可用變分法或其它方法確定。兩個原子軌道形成的分子軌道，能級低于原子軌道的稱為成鍵軌道；能級高于原子軌道的稱為反鍵軌道；能級接近原子軌道的一般為非鍵軌道。
兩個原子軌道要有效的組合成分子軌道，必須滿足對稱性匹配、能級相近和軌道最大重疊三個條件。其中對稱性匹配是先決條件，其他條件影響成鍵的效率。
分子中的電子能級稱為分子軌道。分子軌道是由組成分子的原子軌道相互作用形成的。
原子A及B相互作用，即可形成分子A-B中的兩個分子軌道，其中一個分子軌道能量比原來的軌道要低，叫分子的成鍵軌道；而另一個則比原來要高，叫反鍵軌道。例如，兩個H原子相互作用形成H2分子時，其分子軌道能級上的電子排列情況可用線性組合圖來表示，其上反鍵軌道是空著的。
詳解
分子運動描述
分子當中的電子在遍及整個分子范圍內運動，每一個電子的運動狀態都可以用一個分子波函數（或者稱為分子軌道）Ψ來描述。|Ψ|^2表示了電子在空間各處出現的幾率密度。
軌跡原則
原子軌道在組成分子軌道時候，必須滿足下面三條原則才能有效的組成分子軌道。
（1）對稱性匹配原則：兩個原子軌道的對稱性匹配時候它們才能夠組成分子軌道。那么什么樣子的原子軌道才是對稱性匹配呢？可將兩個原子軌道的角度分布圖進行兩種對稱性操作，即旋轉和反映操作，“旋轉”是繞鍵軸（以x軸為鍵軸）旋轉180度，“反映”是包含鍵軸的某一個平面（xy或者xz）進行反映，即是照鏡子。
若操作以后它們的空間位置，形狀以及波瓣符號均沒有發生改變稱為旋轉或者反應操作對稱，若有改變稱為反對稱。兩個原子軌道“旋轉”“反映”兩種對稱性操作均為對稱或者反對稱就稱為兩者“對稱性匹配”。
s和Px原子軌道軌道對于旋轉以及反應兩個操作均為對稱；Px以及Pz原子軌道對于旋轉以及反映兩個操作均是反對稱，所以它們都是屬于對稱性匹配，可以組成分子軌道，同理還可以得到Py與Py，Pz與Pz原子軌道也是對稱性匹配。
（2）能量近似原則：當參與組成分子軌道的原子軌道之間能量相差太大時候，不能有效的組成分子軌道。原子軌道之間的能量相差越小，組成的分子軌道成鍵能力越強，稱為“能量近似原則”。
（3）最大重疊原則：原子軌道發生重疊時，在可能的范圍內重疊程度越大，形成的成鍵軌道能量下降就越多，成鍵效果就越強，即形成的化學鍵越牢固，這就叫最大重疊原則。例如兩個原子軌道各沿x軸方向相互接近時，由于Py和Px軌道沒有重疊區域，所以不能組成分子軌道；s與s以及Px與Px之間有最大重疊區域，可以組成分子軌道；而s和Px軌道之間只要能量相近也可以組成分子軌道。
分子形成原則
當形成了分子時，原來處于分子的各個原子軌道上的電子將按照泡利不相容原理，能量最低原理，Hund規則這三個原則進入分子軌道。這點和電子填充原子軌道規則完全相同。
類型
在價鍵理論當中共價鍵可以分為σ和π鍵。在氫分子離子形成過程當中看到了由兩個1s軌道形成了一個成鍵的σ1s軌道（形狀像橄欖）和另一個反鍵σ1s*（形狀像兩個雞蛋）。凡是分子軌道對稱軸形成圓柱形對稱的叫做“σ軌道”。在成鍵δ軌道上的電子稱為“成鍵σ電子”，它們使得分子穩定化；在反鍵δ*軌道上的電子稱為“反鍵σ電子”，它們使得分子有解離的傾向。由成鍵σ電子構成的共價鍵稱為δ鍵。（見圖6）同樣，可以用參加組合的原子軌道圖形，按照一定的重疊方式定性的繪出其他的分子軌道。比如沿著x軸靠近則兩個px軌道將“頭碰頭”的組成兩個σ型分子軌道，如果是py和py，pz和pz就是“肩并肩”的組合稱為另一種形狀的分子軌道，稱為π軌道。
它們有一個通過鍵軸與紙面垂直的對稱平面，好像兩個長型的冬瓜，分別置于界面的上下。成鍵π軌道上的電子叫做成鍵π電子，它們使得分子穩定。圖下部反鍵π2p*軌道，它們能量較高，好像四個雞蛋分別置于截面上下。反鍵π軌道上的電子叫做“反鍵π電子”，它們有使得分子解離的傾向。由成鍵π電子構成的共價鍵稱為“π鍵”。
由兩個p原子軌道形成的π鍵稱為p－pπ鍵。除此之外，p軌道還可以和對稱性的d軌道形成p－dπ鍵，例如px－dxz。相同對稱性的d軌道之間還能形成d－dπ鍵，例如dzx－dzx。
可以看出，無論是δ型軌道還是π軌道，成鍵軌道中的都是電子云在兩核之間的密度比較大，因此有助于兩個原子的組合。在反鍵軌道中，電子云遠離兩核中間區域偏向于兩核的外側，從而使得兩個原子的分離。
鍵級
分子的鍵級等于成鍵電子數減反鍵電子數再除以二。鍵級越大，鍵越穩定，鍵級為0的分子只有稀有氣體。分子軌域通常會以原子軌域線性組合（LCAO-MO法）表示，尤其是在進行定性或近似分析的時候。它們的寶貴之處在于對分子鍵結提供了簡單的模型，使之能透過分子軌域理論了解。現今大多數用于計算化學的方法由計算系統的MO開始。能夠高度精準描述的分子電子波函數并沒有軌域，這只是一個近似值（參：組態相互作用方法）。
發展展望
如今，前線軌道理論還在進一步的發展中，其應用范圍也在擴展。研究較多集中于各種自由基反應、聚合反應、無機化合物和配位化合物的電子結構等方面；對含N-N，N-S， C-Si，S-Cl，氫鍵等結構的化合物也有大量研究。
參考資料 >