分子軌道理論（MO理論）是處理雙原子分子及多原子分子結(jié)構的一種有效的近似方法，是化學鍵理論的重要內(nèi)容。它與價鍵理論不同，后者著重于用原子軌道的重組雜化成鍵來理解化學，而前者則注重于分子軌道的認知，即認為分子中的電子圍繞整個分子運動。1932年，美國化學家 Mulliken RS和德國化學家Hund F 提出了一種新的共價鍵理論——分子軌道理論（molecular orbital theory），即MO法。該理論注意了分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的結(jié)構。目前，該理論在現(xiàn)代共價鍵理論中占有很重要的地位。
正文
一種化學鍵理論，是原子軌道理論對分子的自然推廣。其基本觀點是：物理上存在單個電子的自身行為，只受分子中的原子核和其他電子平均場的作用，以及泡利不相容原理的制約；數(shù)學上則企圖將難解的多電子運動方程簡化為單電子方程處理。因此，分子軌道理論是一種以單電子近似為基礎的化學鍵理論。描寫單電子行為的波函數(shù)稱軌道（或軌函），所對應的單電子能量稱能級。對于任何分子，如果求得了它的系列分子軌道和能級，就可以像討論原子結(jié)構那樣討論分子結(jié)構，并聯(lián)系到分子性質(zhì)的系統(tǒng)解釋。有時，即便根據(jù)用粗糙的計算方案所得到的部分近似分子軌道和能級，也能分析出很有用處的定性結(jié)果。
氫分子離子的分子軌道 正如在原子軌道理論中，氫原子的嚴格解提供了進一步發(fā)展的理論模式，氫分子離子H中，單個電子在固定核間距
的雙質(zhì)子場中的波動方程解，是分子軌道理論進程中的基石。H娚的分子軌道用符號σ、π、
＝0,±1,±2,…,它描述相對于核間距
的軌道對稱行為。此外，還需用g和u表征相對于分子中心反演的對稱行為。綜合起來,H娚的分子軌道用σ
、σ
、π
、π
、…等符號表征，借助精確求解固定核間距
的波動方程獲得。圖1給出兩個最低軌道1σ
和1σ
的能量
隨
的變化曲線。1σ
能級有一極小值－1.20
(里德伯能量),出現(xiàn)在
＝2
處(
增大以至無窮時, 1σ
能量趨近-1.0
。兩者差值0.20
就是H娚的離解能。1σ
的行為不同, 能量隨
減小而單調(diào)上升，顯示排斥態(tài)的本質(zhì)。1σ
和1σ
均取正值，1σ
則在中心兩端發(fā)生符號變化，但極值均出現(xiàn)在質(zhì)子所在處，且伴隨
變小；1σ
在核間區(qū)數(shù)值增大，描寫了電子在分子中的轉(zhuǎn)移。隨著
的增大,1σ
和1σ
的函數(shù)值漸近于式(1)～(2)：
(1)
(2)
式中
和
是歸一化系數(shù);
和
分別是兩個組成氫原子上的 1s原子軌道。圖3 給出
＝2
時，1σ
和1σ
軌道的精確值和按式(1)與(2)的近似值的比較，說明式(1)與(2)的近似程度是很好的。式(1)和(2)表示，分子軌道可以近似地當作原子軌道的線性組合，簡寫為LCAO（見量子化學計算方法）。當
很大時，結(jié)果是準確的，即使
達到分子核間距大小時，也給出不錯的結(jié)果。這一點啟發(fā)了對復雜分子也可采用LCAO方法去尋找近似分子軌道。這是因為在分子中，靠近一個核的電子主要受到該核的勢場的作用；而受到其余核的聯(lián)合作用，則小得多，因此在近核處，分子軌道必定近似于該核的原子軌道。對于整個空間的任何一點，可以設想分子軌道由有關的原子軌道線性組合而成。一般的形式是：
(3)
式中ψ 代表分子軌道或軌函；
是屬于各組成原子的原子軌道；
是待定系數(shù)，由變分法確定。還應指出,LCAO是一種可行的近似方式，但不是唯一的近似方式。
任意雙原子分子的分子軌道用原子軌道線性組合法LCAO近似來討論任意雙原子分子中，分屬兩個原子的一對原子軌道形成分子軌道的最優(yōu)條件。這時，式(3)采取以下簡單形式：
ψ＝cφ＋cφ (4)
代入波動方程
ψ＝
ψ，得到近似能級
：
(5)
式中
和
分別是原子軌道
和
的庫侖積分，可看作
和
的能量，即
＝
，
＝
；
＝
稱共振積分，與
和
的重疊情況有關，一般取負值,
稱重疊積分，可當作零處理，而不影響定性結(jié)論。最優(yōu)條件由
取極值確定，即：
(6)
上式給出一組
、
的齊次方程組，由系數(shù)組成的久期方程（見休克爾方法）得到：
(7)
設
＜
，則式(7)的含意可用圖4 表示。
由此看出，有效的成鍵作用決定于
值的大小，后者又與原子軌道能量差|
-
|以及重疊情況
有關，從而可歸納為三個條件：
① 能量近似條件：指|
-
|越小越好，當|
-
|＝0時，
最大，等于|
|。
② 最大重疊條件：
與
的重疊越大(圖5
),
的絕對值也可能越大。
③ 對稱性條件：有時
與
雖然重疊，但
＝0,例如當核間距
選作
軸（表1），
＝s，
＝p
，這是因為s軌道相對
平面為對稱的，而p
為反對稱的。
將式(7)用于同核雙原子分子，
和
(8)
ψ
對分子中心為對稱，屬于g；ψ
為反對稱，屬于u。其次，若
＝
＝s(或＝p
),ψ
和ψ
均對核間距(
軸)為軸對稱，屬于
＝0的σ態(tài)；但對
＝
＝p
(或p
)，則存在通過
的節(jié)面，屬于
＝±1的π態(tài)，細節(jié)列于表2中。
分子軌道的能量決定于組成原子軌道的類型和原子軌道間的重疊，例如σ
1s和σ
1s比σ
2s低得多，這是由于原子軌道1s的能量比2s的低得多。同理，因為除氫原子外，2s能量顯著低于2p的能量，故σ
2s比σ
2p能量低。另外，只要核間距不很小，兩個2s軌道或兩個2p
軌道之間的重疊比兩個2p
或2p
之間的重疊大得多，因此成鍵和反鍵π軌道間的能量差比對應的σ軌道的差小。根據(jù)這種論述，表2中所列分子軌道次序可預料為：
σ1s＜σ1s＜σ2S＜σ2s＜σ2p
＜π2p＜π2p＜σ2p (9)
上式是一種最粗糙的軌道近似，更好的近似是包含更多的原子軌道，這些原子軌道符合有效成鍵作用的三條件。例如，代替單純的2s以及2p的LCAO所形成的σ型分子軌道應為：
(10)
、
、
、
確定后的四個σ軌道比原來的σ
2s、σ
2s、σ
2p和σ
2p更接近實際，其中σ
2s、σ
2s將降低,σ
2p及σ
2p則升高。加上當核間距變小時，π
2p要降低，導致式(9)中，σ
2p與π
2p次序的可能顛倒：
π2p＜σ2p (11)
N
分子就屬于這一類型。
有了式(9)與(10)的能級次序，就可按能量最低原理和泡利原理來預言同核雙原子分子的基態(tài)（表3）。
表中的符號Σ、Π、… 意義與σ、π、… 相同，具有沿核間距方向角動量的含義，標志完整分子的態(tài)，由各個單電子軌道確定；右上角的＋、－號指對平分兩核的鏡面反映為對稱或反對稱而言。
多原子分子的分子軌道 以上基于單電子波動方程近似解的軌道概念和方法，可自然地向復雜的多原子分子推廣。對雙原子分子，存在沿核間距方向的角動量量子數(shù)
＝0,±1,…等來表征軌道或態(tài)；但對多原子分子，找不到象H娚那樣簡單而典型的分子，不能精確求解，給問題的討論造成了麻煩。但由于弄清了量子數(shù)所表征的分子軌道對稱性本質(zhì)來源于分子自身的對稱性，因而對稱性分析（群論）會給出任何分子電子狀態(tài)的重要信息，而無需知道分子軌道的具體函數(shù)。這方面的進展是巨大的，例如群論在化學中的應用，能級相關圖、分子軌道對稱守恒原理等的評述。此外，建立在單電子能級和軌道近似基礎上的理論計算方法已發(fā)展起來，如自由電子分子軌道法、休克爾方法及推廣的休克爾分子軌道法等。
Hψ＝εψ (12)
式中
是單電子哈密頓算符，其中的勢能描寫一個電子在固定分子BOBBIN及其余電子的平均作用。因而,
與其余電子的運動狀態(tài)，即軌道有關。前面的討論絲毫未觸及
的具體形式，也未對分子軌道作過嚴格定義，所得結(jié)論是定性地適用的。為適應理論的定量化發(fā)展，已經(jīng)推導出著名的哈特里-福克方程（見自洽場分子軌道法）,對于閉殼層電子體系，式(12)中的
采取福克算符的形式：
(13)
式中
是純核場中單個電子的哈密頓算符，2
-
＝
和2
(
≠
)代表其余電子的平均靜電勢，
(
≠
)稱交換勢能，它來源于泡利不相容原理導致自旋相同電子間的相關作用。
和
的表示式均明顯地與分子軌道有關，例如：
(14)
式中(1)代表所考慮的單電子的坐標;(2)為另一電子，其分子軌道為ψ
(2)；
代表兩電子間距離。因此，式(12)的求解需事先設想一組ψ
，按式(13) 求出
，然后得到一組新的ψ
，重復這種步驟，直到最后一次循環(huán)中, 試探的ψ
與解出的ψ
接近和相同為止，稱為自洽。
采用LCAO方法，分子軌道ψ
按式(3)表示成原子軌道
(
＝1,2,…,
)的線性組合：
(15)
代入(12)式，左右兩端乘以
并積分，得到一組
的方程組：
(16)
式中
；
。求解歸結(jié)為久期方程的本征值
和本征向量
的自洽計算：
哈特里－福克方程雖然較仔細地考慮了電子間的排斥作用，但由于平均勢場模型仍然使一部分固有的“相關作用”未予考慮，因而理論計算結(jié)果仍未達到定量符合實驗值的精度。改進的途徑是考慮組態(tài)相互作用，已經(jīng)出現(xiàn)了多種組態(tài)相互作用分子軌道從頭計算程序，用于量子化學研究。
參考書目
R.Dandel, G.Leroy, D.Peters and M.Sana,
,John Wiley & Sons, New York, 1983.
參考資料 >