休克爾方法（英語：Hückel method），又稱休克爾分子軌道法（英語：Hückel molecular orbital method，縮寫：HMO），是1930年休克爾提出的一個計算分子軌道及能級的方式。
簡介
休克爾方法屬于原子軌道線性組合（LCAO-MO）的能量計算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌道的能量的計算。該方法的結論是休克爾規則的基礎。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌道的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恒原理。它后來被擴展到含有雜原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。
性質
休克爾方法有幾個性質：
??只能求解共軛烴。
??只有軌道也就是電子的分子軌道（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將軌道的電子忽略。這稱為的可分離性。
??該方法使用原子軌道線性組合（LCAO）的思想，并且運用對稱性分解簡并軌道的情況。有趣的一點是，該方法不需要給定參數即可求解。分子軌道的能量由兩個常數表示，其中是軌道的軌道能（庫侖積分），是相鄰軌道的作用能（稱之為共振積分）。休克爾法假定對于所有軌道和軌道作用都相等，只需根據骨架的拓撲結構便可構造行列式求解。
??該方法能預測一個分子中的電子體系有多少個能級，哪些能級是簡并的。該方法也可計算鍵級和分子偶極矩。
部分結果
休克爾法對一些簡單分子的計算結果如下：
根據以上結果，丁二烯離域鍵4個能級能量各不相同，基態時電子占據能量最低的兩個軌道；而環丁二烯的有兩個能量相同的簡并軌道，基態時各占據一個電子，成為單電子軌道。至于苯的6個能級中有兩對是簡并的。
鏈狀和環狀共軛系統，各能級能量有以下通式：
鏈狀：
環狀：
環狀體系的能級排布可用Frost助記圖（Frost circle mnemonic）表示。此圖中，圓心的位置能量對應為α，圓的半徑對應能量為，以最底端（能量）為一頂點做原內接正多邊形，每個頂點所對應的能量即為該環狀體系各個能級的能量。對于鏈狀體系也有類似的助記圖。
休克爾法的許多結論已被實驗證實：
??紫外-可見分光光度法測得HOMO–LUMO能級間分子電子躍遷吸收光波長，并且能級差與β的數值對應。
??實驗結果顯示鏈狀多烯的值在至（）之間。
??根據庫普曼斯定理，分子軌道能量可通過光電子能譜實驗測得。
??休克爾離域能與實驗燃燒熱相關。化合物的離域能是其與假定所有π鍵均為定域的乙烯結構時的能量差，例如，苯的電子能量為，假定鍵為定域時能量為，那么其離域能為。
??有一類被稱為“交替烴”的分子，所謂交替烴是指其骨架碳原子在拓撲上可交替染色。它們均有能量僅相差正負號的（例如）分子軌道。交替烴的偶極矩通常很小。相對地，另有一類分子偶極矩很大的“非交替烴”，薁、富烯諸如此類。休克爾法對交替烴的處理更準確。
??對于環丁二烯，理論預測最高占據軌道是兩個簡并的能級，均為單電子占據。所有電子數為的環系能級分布均屬于此類。這樣的分子中，SOMO的兩個電子和軌道單電子能量相同，是非常活潑的雙自由基，因此這樣的共軛體系不穩定。此結論是休克爾規則的來源之一。
??通過計算前線軌道的分子軌道系數，可確定親電試劑或親核試劑與該分子最可能的反應位點。以及，結合分子軌道對稱守恒原理，判斷周環反應的立體選擇規則。
代數計算
休克爾法是里茨法用于特定體系進一步簡化的結果。對其中的哈密頓矩陣和重疊矩陣做了激進的近似：
假定為單位矩陣，意味著忽略軌道間的重疊積分，認為各軌道是相互正交的，以便于將Ritz法的久期方程簡化為普通的求特征值問題。
至于分情況做如下處理：
??對于所有碳原子，；對于雜原子。其中是與雜原子有關的系數。
??對于兩相鄰的原子軌道，若兩原子均為碳，；對于雜原子A和B，此值為，其中是與雜原子A和B有關的系數。
??不相鄰的軌道，
哈密頓矩陣的各特征值為每個分子軌道能級的能量，而對應的特征向量為原子軌道線性組合的系數。對于不含雜原子的體系，休克爾法沒有任何引入任何參數，而有雜原子的體系（例如吡），參數和則需要用其它方法事先獲知。
丁二烯
休克爾法處理更復雜的分子，方法和乙烯是類似的。對于丁二烯，分子軌道是每個原子軌道的線性組合：久期方程為
同樣用x表示，得行列式
解得。
對于任意分子，以上久期行列式中對角元素為x，相鄰的原子軌道對應的矩陣元素為1，其余為0。
參考資料 >