原子軌道線性組合得到與原子軌道數目相等的分子軌道。當兩個H原子相互靠近時，異相位波函數（一個正號，一個負號）重疊使得兩個原子之間的電子密度減小，從而得到一個能量比重疊前的原子軌道能量都高的分子軌道（也稱為反鍵軌道）。
兩個能量不同的原子軌道可以形成兩個分子軌道，其中成鍵軌道的能量低于能量較低的原子軌道能量，反鍵軌道的能量高于能量較高的原子軌道能量。
反鍵軌道一定時，成(非)鍵軌道能量越高，軌道重疊越好，則超共軛越強；成(非)鍵軌道一定時，反鍵軌道能量越低，軌道重疊越好，超共軛越強。
基本簡介
兩個波函數相減得到的分子軌道，其能量高于原子軌道，叫做反鍵軌道。
把兩個原子的軌道組合起來，形成一個分子軌道，有兩種類型的鍵軌，成鍵軌道和反鍵軌道。如果兩個電子有相同方向的自旋，則所形成的分子軌道在兩個原子核之間有一截面，而且電荷分布于鍵的兩端。其分子軌道能級高于原來兩個原子軌道任何一個的能級，就是反鍵軌道。反鍵軌道有σ*反鍵軌道和π*反鍵軌道(以符號σ*和π*標記)。
在反鍵軌道中，電子云密度最大的地方在兩個原子核之間的區域以外，兩個失去電子云的屏蔽的原子核互相排斥，不能生成穩定的分子。
重要性
由原子軌道線性組合成分子軌道時，能級發生改變，其中能級高于原子軌道能級的分子軌道稱為反鍵軌道。當它被電子占據時，有削弱化學鍵的傾向。
在討論分子軌道問題時，對于反鍵軌道應予以充分重視，這是因為：
1、反鍵軌道是整個分子軌道中不可缺少的組成部分；
2、反鍵軌道具有和成鍵軌道相似的性質，每一軌道也可安排兩個自旋方向相反的電子，只不過能級狀態較相應的成鍵軌道高，軌道的對稱性及分布狀態也不同；
3、在形成化學鍵的過程中，反鍵軌道并不都處于排斥態，有時也可和其它軌道重疊，形成化學鍵，降低體系的能量，促成分子穩定地形成，在有些化學鍵的形成過程中，反鍵軌道的參與常常是個重要因素；
4、反鍵軌道是了解分子激發態的性質的關鍵。
擴展
在有機化合物中，未占軌道多數是反鍵軌道，而已占軌道多數是成鍵軌道，兩者之間能量相差常較遠．由于通常的π鍵比σ鍵弱，π與π*間的分裂較小，反鍵軌道與成鍵軌道間的相互作用常比σ軌道的大。因此π體系以其共軛效應為重要表征，它使π鍵離域化。在適當情況下，σ鍵也是會離域化的，超共軛就是σ鍵離域化的結果。
分子軌道或定域軌道除了成鍵軌道和反鍵軌道外，還有一類是非鍵軌道。許多共軛離子和自由基都有非鍵軌道。正常分子中，第Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ主族元素常有孤對電子軌道；第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ主族元素常有空原子軌道，這些都屬于非鍵軌道。已占的非鍵軌道能量常顯著地比已占的成鍵軌道高，而未占的非鍵軌道能量又比未占的反鍵軌道低。因此，非鍵軌道常成為特別活躍的前線軌道。
參考資料 >
Gaussian教程 | 繪制分子軌道.MolcalX.2024-03-11
分子軌道理論概念：基礎與拓展.大學化學雜志.2024-03-11
超共軛與立體電子效應.大學化學雜志.2024-03-11