碳酸二甲酯（DMC）是一種有機(jī)化合物，化學(xué)式為C3H6臭氧，分子量為90.08，可看作碳酸的二甲基酯，其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)。常溫下為透明澄清的可燃液體，沸點(diǎn)為90.2°C，略帶香味，微溶于水，但能與醇、酮、酯等任意比混溶，可用作甲基化試劑。相比其他甲基化試劑，如碘甲烷和硫酸二甲酯，碳酸二甲酯毒性較小，而且可被生物降解。現(xiàn)在，用甲醇在氧氣存在下的催化氧化氫化甲酰化反應(yīng)制得碳酸二甲酯的方法更加環(huán)保。碳酸二甲酯可對(duì)苯胺、酚和羧酸進(jìn)行甲基化，但很多反應(yīng)都需高壓。碳酸二甲酯是一種環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料，是一種重要的有機(jī)合成中間體，具有多種反應(yīng)性能，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)。碳酸二甲酯毒性較小，是一種具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn)品。
基本內(nèi)容
中文名稱：碳酸二甲酯
中文別名：碳酸(二)甲酯；碳酸甲酯；碳酸二甲酯（DMC）;碳酸甲酯；碳酸乙烷
溴化鉺：Dimethyl carbonate
英文別名：CARBONIC ACID DIMETHYL ESTER; DMC; METHYL CARBONATE; CH3OCOOCH3; Dimethyl ester of carbonic acid; 甲基 carbonate ((MeO)2CO); methylcarbonate((meo)2co); dimetyl carbonate; DIMETHYL CARBONATE, 99+%, ANHYDROUS; DIMETHYL CARBONATE, REAGENTPLUS, 99%; DimethylCarbonateForSynthesis; DimethylCarbonate(Dmc); dimethly carbonate; Dimethylcarbonate,99%; Dimethylcarbonat; DIMETHYL CARBONATE pure; Carbonic acid 氫 methyl ester; Methoxyformic acid; Methoxymethanoic acid
分子式：C3H6O3 ；（CH3O）2CO ；CH3O-COOCH3
簡(jiǎn)介
碳酸二甲酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)，具有多種反應(yīng)性能，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)。由于碳酸二甲酯毒性較小，是一種具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn)品，
碳酸二甲酯是一種重要的有機(jī)化工中間體，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機(jī)合成反應(yīng)，用于生產(chǎn)聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西維因)、苯甲醚、四甲基醇、長(zhǎng)鏈烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿、碳酸二乙酯、三光氣、喃唑、基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多種化工產(chǎn)品。由于DMC無(wú)毒，可替代劇毒的光氣、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作為甲基化劑或羰基化劑使用，提高生產(chǎn)操作的安全性，降低環(huán)境污染。作為溶劑，DMC可替代氟利昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清潔溶劑等。作為汽油添加劑，DMC可提高其辛烷值和含氧量，進(jìn)而提高其抗爆性此外，DMC還可作清潔劑、表面活性劑和柔軟劑的添加劑。由于用途非常廣泛，DMC被譽(yù)為當(dāng)今有機(jī)合成的“新基石”。
關(guān)鍵詞
碳酸二甲酯 生產(chǎn)工藝 經(jīng)濟(jì)性
碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）簡(jiǎn)稱DMC，常溫時(shí)是一種無(wú)色透明、略有氣味、微甜的液體，熔點(diǎn)4 ℃，沸點(diǎn)90.1 ℃，密度1.069 g/cm3,難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機(jī)溶劑混溶。DMC在常壓下和甲醇共沸，共沸溫度63.8℃。DMC毒性很低，在1992年就被歐洲列為無(wú)毒產(chǎn)品，是一種符合現(xiàn)代"清潔工藝"要求的環(huán)保型化工原料，因此DMC的合成技術(shù)受到了國(guó)內(nèi)外化工界的廣泛重視，我國(guó)化工部在"八五"和"九五"期間將其列為重點(diǎn)項(xiàng)目。
DMC的分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特（CH3O-CO-OCH3），性能優(yōu)異，因此具有非常廣泛的用途，主要用作羰基化和甲基化試劑、汽油添加劑、合成聚碳酸酯（PC）的原料等。DMC的大規(guī)模生產(chǎn)就是伴隨著聚碳酸酯的非氧氯化碳合成工藝而發(fā)展起來的。
DMC傳統(tǒng)的生產(chǎn)路線為光氣法，但是由于光氣的高毒性和腐蝕性以及氯化鈉排放的環(huán)保問題而使得這一路線正逐漸被淘汰，普遍采用的合成路線有三種：以氯化銅或一氧化氮為催化劑的氧化羰基化反應(yīng)、碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)、尿素甲醇解反應(yīng)。
現(xiàn)有DMC的生產(chǎn)廠家主要分布在西歐、美國(guó)和日本，大型生產(chǎn)廠家有法國(guó)的SNPE、德國(guó)的巴斯夫、意大利的EniChem和日本的Ube，1999年DMC總的生產(chǎn)能力僅為30 kt/a。近兩年我國(guó)在DMC的生產(chǎn)上取得長(zhǎng)足進(jìn)展，至2002年我國(guó)DMC的年生產(chǎn)能力超過了10 kt/a。
DMC工業(yè)的發(fā)展使DMC的市場(chǎng)價(jià)格相對(duì)合理和穩(wěn)定，2002年國(guó)產(chǎn)99.5%DMC產(chǎn)品價(jià)格在8 400~9 800元/t之間。以氯化銅為催化劑的氧化氫化甲酰化反應(yīng)工藝、生產(chǎn)能力為150 kt/a的DMC產(chǎn)品為例進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，DMC的產(chǎn)品價(jià)格為425.1美元/t，加10%的投資回報(bào)率后DMC的產(chǎn)品價(jià)格為532.5美元/t。
小結(jié)
碳酸二甲酯是一種環(huán)保綠色原料，可以滿足當(dāng)前清潔工藝的要求，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略趨勢(shì)，同時(shí)兼具多種優(yōu)良性能，因此其合成工藝受到了越來越多的關(guān)注。DMC現(xiàn)有生產(chǎn)工藝有四種，其中氧化羰基化工藝是開發(fā)較早、較成熟的工藝，其產(chǎn)品價(jià)格也較低，而酯交換工藝的產(chǎn)品價(jià)格較高，曾被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)性較差的工藝。隨著環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，酯交換工藝研究越來越多，殼層等大公司甚至將其作為走持續(xù)發(fā)展規(guī)劃、開發(fā)綠色環(huán)保技術(shù)的典型，據(jù)稱新開發(fā)的酯交換工藝可以明顯降低投資和成本。根據(jù)經(jīng)濟(jì)分析可知，氧化羰基化工藝DMC產(chǎn)品價(jià)格的制約因素是甲醇和一氧化碳的價(jià)格，酯交換工藝DMC產(chǎn)品價(jià)格的制約因素是環(huán)氧乙烷、乙二醇和蒸汽價(jià)格，因此將環(huán)氧乙烷和DMC生產(chǎn)基地聯(lián)建具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益。我國(guó)碳酸二甲酯仍然處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，是開發(fā)建設(shè)的良好時(shí)機(jī)。
性質(zhì)用途
DMC的優(yōu)良性質(zhì)和特殊分子結(jié)構(gòu)決定了DMC廣泛的用途，概括如下：
代替光氣作羰基化劑
光氣（Cl-CO-Cl）雖然反應(yīng)活性較高，但是它的劇毒和高腐蝕性副產(chǎn)物使其面臨巨大的環(huán)保壓力，因此將會(huì)逐漸被淘汰；而DMC（CH3O-CO-OCH3）具有類似的親核反應(yīng)中心，當(dāng)DMC的羰基受到親核攻擊時(shí)，酰基氧鍵斷裂，形成羰基化合物，副產(chǎn)物為甲醇，因此DMC可以代替氧氯化碳成為一種安全的反應(yīng)試劑合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯類農(nóng)藥、聚碳酸酯、異氰酸酯等，其中聚碳酸酯將是DMC需求量最大的領(lǐng)域，據(jù)預(yù)測(cè)2005年80%以上的DMC將用于生產(chǎn)聚碳酸酯；
代替硫酸二甲酯
由于與光氣類似的原因，DMS（CH3O-SO-OCH3）也面臨被淘汰的壓力，而DMC的甲基碳受到氫核攻擊時(shí)，其烷基氧鍵斷裂，同樣生成甲基化產(chǎn)品，而且使用DMC比DMS反應(yīng)收率更高、工藝更簡(jiǎn)單。主要用途包括合成有機(jī)中間體、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥產(chǎn)品等；
低毒溶劑
DMC具有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，粘度低，介質(zhì)介電常數(shù)小，同時(shí)具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。從表1可以看出，DMC不僅毒性小，還具有閃點(diǎn)高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點(diǎn)，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。
性能比較
表1 DMC與其他溶劑的性能比較[4～5]
汽油添加劑
DMC具有高氧含量（分子中氧含量高達(dá)53%）、優(yōu)良的提高辛烷值作用（（R+M）/2=105）、無(wú)相分離、低毒和快速生物降解性等性質(zhì)，使汽油達(dá)到同等氧含量時(shí)使用的DMC的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少4.5倍，從而降低了汽車尾氣中碳?xì)浠衔铩?a href="/hebeideji/7185417422056685620.html">一氧化碳和甲醛的排放總量，此外還克服了常用汽油添加劑易溶于水、污染地下水源的缺點(diǎn)，因此DMC將成為替代MTBE的最有潛力的汽油添加劑之一。在2002年美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)議上，我國(guó)天津大學(xué)的無(wú)污染、低成本生產(chǎn)汽油添加劑DMC的技術(shù)成為本次會(huì)議最受矚目的三大發(fā)明之一，這說明了DMC作為汽油添加劑的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)被廣泛認(rèn)同。
儲(chǔ)運(yùn)注意事項(xiàng)
儲(chǔ)備注意
易燃，其蒸氣與空氣混合，能形成爆炸性混合物儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的不燃庫(kù)房。
遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不宜超過37℃。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、還原劑、酸類等分開存放，切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。
儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的不燃庫(kù)房。
儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料職業(yè)接觸限值(中國(guó))未制定標(biāo)準(zhǔn)職業(yè)接觸限值(美國(guó))未制定標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法無(wú)資料工程控制生產(chǎn)過程密閉，加強(qiáng)通風(fēng)呼吸系統(tǒng)防護(hù)空氣中濃度超標(biāo)時(shí)，佩戴過濾式防毒面具(半面罩)眼睛防護(hù)必要時(shí)，戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡身體防護(hù)穿防靜電工作服手防護(hù)戴橡膠耐油手套其它防護(hù)工作現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁吸煙。工作完畢，淋浴更衣。特別注意眼和呼吸道的防護(hù)。
運(yùn)輸注意
裝包裝標(biāo)志甲類液體包裝方法安瓶外普通木箱；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶(罐)外普通木箱運(yùn)輸注意事項(xiàng)運(yùn)輸時(shí)運(yùn)輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。
夏季最好早晚運(yùn)輸。運(yùn)輸時(shí)所用的槽(罐)車應(yīng)有接地鏈，槽內(nèi)可設(shè)孔隔板以減少震蕩產(chǎn)生靜電。嚴(yán)禁與氧化劑、還原劑、酸類、食用化學(xué)品等混裝混運(yùn)。運(yùn)輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋，防高溫。中途停留時(shí)應(yīng)遠(yuǎn)離火種、熱源、高溫區(qū)。裝運(yùn)該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置。
市場(chǎng)前景
碳酸二甲酯（DMC）是迅速發(fā)展起來的環(huán)境調(diào)和型綠色化工產(chǎn)品，它是可用于替代毒性較大的氧氯化碳、氯甲烷、氯甲酸甲酯等物質(zhì)的有機(jī)化工基本原料，對(duì)于環(huán)境保護(hù)具有重要意義。
另外，它在制取高性能沒藥樹、溶劑、染料中間體、藥物、增香劑、食品防腐劑等領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用越來越廣泛，所以碳酸二甲酯被認(rèn)為是有機(jī)合成的"新基石"，具有廣闊的發(fā)展前景。
表2給出了對(duì)于DMC在西歐、美國(guó)和日本在1998年和1999年生產(chǎn)量和未來6年需求量的預(yù)測(cè)結(jié)果。
表2 DMC的需求量預(yù)測(cè) kt（千噸）
至1999年，DMC的主要生產(chǎn)廠家和生產(chǎn)能力分別為：法國(guó)SNPE Chemicals在Dow's LaPorte，Texas complex建立了10 kt/a的工廠，意大利EniChem在Sesto San Giovanni，Italy也建立了10 kt/a的工廠，法國(guó)SNPE在Toulouse，F(xiàn)rance以及德國(guó)巴斯夫在Ludwigshafen，Germany分別建立了年產(chǎn)幾千噸的工廠，日本Ube Industries在Ube，Japan建立了4.5 kt/a的工廠，并計(jì)劃在未來幾年將其生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大到30 kt/a。國(guó)外DMC的生產(chǎn)能力已經(jīng)超過了35 kt/a，其中西歐占45.1%，美國(guó)占19.7%，日本占5.21%。
我國(guó)DMC的生產(chǎn)廠家原有20多家，但都存在規(guī)模小、開工率不足的情況，近兩年這一狀況有所改善：2001年湖北興發(fā)中國(guó)化工利華化工有限公司投產(chǎn)了4 kt/a DMC項(xiàng)目，安徽銅陵有色金泰精細(xì)化工廠將其1 kt/a DMC裝置擴(kuò)建到了3 kt/a，2002年5月河北新朝陽(yáng)化工股份公司投資1 500萬(wàn)元在河北省萬(wàn)全區(qū)建成投產(chǎn)了5 kt/a的DMC裝置，至此，我國(guó)DMC的年生產(chǎn)能力超過了10 kt/a。安徽銅陵和河北新朝陽(yáng)均有計(jì)劃在近兩年內(nèi)將DMC生產(chǎn)規(guī)模分別擴(kuò)大到12 kt/a和10 kt/a。據(jù)稱，目前國(guó)內(nèi)DMC的需求量已經(jīng)達(dá)到了數(shù)萬(wàn)噸，僅醫(yī)藥行業(yè)生產(chǎn)環(huán)丙沙星就年需DMC至少8 kt以上。
根據(jù)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家市場(chǎng)分析，2000年國(guó)際市場(chǎng)上DMC的需求量已經(jīng)達(dá)到了60 kt，將來DMC的年需求量約為150～200 kt，因此DMC具有極大的市場(chǎng)潛力。在DMC的諸多用途中，聚碳酸酯（PC）是其消耗量最大的領(lǐng)域，例如采用非氧氯化碳的酯交換工藝，生產(chǎn)1 t的PC需要消耗0.35 t DMC，預(yù)計(jì)在2000－2005年新建的PC工廠中將有15%采用這種工藝。據(jù)專家預(yù)測(cè)，在2006年全球PC的生產(chǎn)能力將達(dá)到3 910 kt/a，這將需要200 kt/a的DMC。
生產(chǎn)工藝
生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介
DMC最初的生產(chǎn)方法為光氣法，于1918年即已開發(fā)成功，但是光氣的毒性和腐蝕性限制了這一方法的應(yīng)用，特別是隨著環(huán)保受到全世界的重視程度的日益提高，光氣法已經(jīng)被淘汰。自20世紀(jì)80年代開始，對(duì)于DMC生產(chǎn)工藝的研究開始受到普遍的關(guān)注，據(jù)Michael A.Pacheco和Christopher L.Marshall的統(tǒng)計(jì)，有關(guān)DMC生產(chǎn)工藝的專利自1980－1996年就超過了200項(xiàng)。
20世紀(jì)80年代初，意大利的EniChem公司實(shí)現(xiàn)了以CuCl為催化劑的由甲醇氧化羰基化合成DMC工藝的商業(yè)化，這是第一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的非氧氯化碳合成DMC的工藝，也是應(yīng)用最廣的工藝。此工藝的缺陷在于高轉(zhuǎn)化率時(shí)催化劑的失活現(xiàn)象嚴(yán)重，因此其單程轉(zhuǎn)化率僅為20%。
在20世紀(jì)90年代，DMC合成工藝的研究得到了迅速的發(fā)展：日本的Ube對(duì)EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工藝進(jìn)行了改進(jìn)，選擇NO為催化劑，這樣避免了催化劑的失活，使轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到了100%，此工藝已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化；美國(guó)Texaco公司開發(fā)了先由環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，再與甲醇經(jīng)過酯交換生產(chǎn)DMC的工藝，此工藝聯(lián)產(chǎn)乙二醇，于1992年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，此工藝被認(rèn)為產(chǎn)率較低、生產(chǎn)成本較高，只有當(dāng)DMC年產(chǎn)量高于55 kt時(shí)其投資和成本才可以與其他方法競(jìng)爭(zhēng)；此外還有一種新興的工藝，即尿素甲醇解反應(yīng)，若與尿素生產(chǎn)聯(lián)合進(jìn)行可降低成本，此工藝有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化[7~11]。
表3給出了上述4種工藝的操作工序組成，以比較4種工藝的復(fù)雜性。
工藝復(fù)雜性比較
表3 DMC工藝復(fù)雜性比較
DMC研究開發(fā)的重點(diǎn)工藝依然是氧化羰基化法和酯交換法，典型的氧化羰基化法包括ENI液相法、Dow氣相法和UBE常壓氣相法，而通常的酯交換工藝是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到DMC。據(jù)悉，Shell公司開發(fā)了一種以環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)DMC并以DMC為原料生產(chǎn)PC的新工藝，該工藝可以明顯降低投資和操作費(fèi)用，與氧化羰基化工藝相比，每噸PC生產(chǎn)成本降低300美元；此工藝?yán)昧?a href="/hebeideji/7211023479205462072.html">溫室效應(yīng)氣體二氧化碳，是一種環(huán)境友好工藝，可以減少10%碳化物排放。我國(guó)也在酯交換工藝研究方面投入了較大的精力，但多集中在實(shí)驗(yàn)室和中試階段，有待于工藝流程的進(jìn)一步簡(jiǎn)化和催化劑的優(yōu)化方可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[12~17]。
經(jīng)濟(jì)分析
總投資和總成本
156.5 kt/a碳酸乙烯酯和150 kt/a碳酸二甲酯的總投資和總成本見表4。
表4 項(xiàng)目總投資和使用總成本
百萬(wàn)美元
對(duì)150 kt/a規(guī)模的DMC 4種生產(chǎn)工藝進(jìn)行成本分析，其可變成本從低到高依次為：尿素甲醇解工藝228.4美元/t、以一氧化氮為催化劑的甲醇氧化羰基化工藝246.9美元/t 、以氯化銅為催化劑的甲醇氧化羰基化工藝265.3美元/t、碳酸乙烯酯（EC）與甲醇的酯交換工藝335.8美元/t。表5給出了以一氧化氮為催化劑的甲醇氧化羰基化工藝和碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換工藝的可變成本分析，表6給出了酯交換法主要原料碳酸乙烯酯的成本分析。
可變成本比較
表5 150 kt/a DMC兩種生產(chǎn)工藝的可變成本比較
美元/t
表6 156.5 kt/a碳酸乙烯酯的成本分析
美元/t
在以一氧化氮為催化劑氧化羰基化工藝中，其主要原料一氧化碳和甲醇價(jià)格占DMC可變成本的67%，占DMC產(chǎn)品價(jià)格的31%；在酯交換工藝中，其主要原料碳酸乙烯酯價(jià)格為DMC可變成本的126%，副產(chǎn)物乙二醇的產(chǎn)品價(jià)格為DMC可變成本的86%，而碳酸乙烯酯的主要原料環(huán)氧乙烷占其產(chǎn)品價(jià)格的75%，可見，環(huán)氧乙烷和乙二醇的價(jià)格是酯交換法合成DMC的產(chǎn)品價(jià)格的最重要的制約因素，此外，采用酯交換工藝時(shí)其公用工程中蒸汽用量較大。因此，酯交換工藝生產(chǎn)的DMC成本的決定因素在于環(huán)氧乙烷和蒸汽的價(jià)格，此外，副產(chǎn)物乙二醇的市場(chǎng)價(jià)格也明顯制約了DMC的可變成本。所以，將DMC生產(chǎn)基地和環(huán)氧乙烷產(chǎn)地建在一起、充分挖掘乙二醇的市場(chǎng)潛力是降低酯交換工藝成本的重要方法。
上海石化與清華大學(xué)合作開發(fā)了一種合成DMC的新型酯交換工藝，即利用超臨界二氧化碳的性質(zhì)，將環(huán)氧乙烷、甲醇和二氧化碳通過一步反應(yīng)合成DMC，該方法已申請(qǐng)專利。這種工藝在反應(yīng)中沒有引入其他溶劑，避免了溶劑分離，避免了碳酸乙烯酯的分離和提純，簡(jiǎn)化了工序，同時(shí)提高了反應(yīng)速度和反應(yīng)收率，節(jié)約了能源，可以大大降低DMC酯交換工藝的成本。
綠色化學(xué)
碳酸二甲酯是綠色化工基礎(chǔ)原料，應(yīng)用范圍十分廣泛，具有廣闊的應(yīng)用前景。
酯交換法合成
以碳酸丙烯酯和甲醇酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯的反應(yīng)為一可逆反應(yīng)，故采用反應(yīng)精餾技術(shù)，以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高碳酸二甲酯收率。反應(yīng)精餾集反應(yīng)和精餾分離一體，及時(shí)移走反應(yīng)產(chǎn)物，使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，使原料轉(zhuǎn)化率得到最大限度的提高。采用甲醇鈉作為催化劑，具有較強(qiáng)的催化活性、選擇性高。增加反應(yīng)段中甲醇的含量，可使平衡向利于生成碳酸二甲酯的方向移動(dòng)，提高轉(zhuǎn)化率。并利用加壓精餾技術(shù)分離碳酸二甲酯和甲醇共沸物，加壓精餾是在精餾過程中，提高分離塔的壓力，改變碳酸二甲酯和甲醇共沸物的共沸溫度，成功的解決了該共沸物的分離問題。克服了傳統(tǒng)工藝碳酸二甲酯收率低的弊端，提高了產(chǎn)品的產(chǎn)量，降低了能源消耗。
通過對(duì)主要設(shè)備操作參數(shù)優(yōu)化分析得到反應(yīng)精餾塔最佳的操作條件為甲醇: 碳酸丙烯酯摩爾比為4:1,回流比為3～5,壓力為1.6～1.8Kpa,溫度為65～67℃。在此條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成DMC和丙二醇的收率最高，甲醇和DMC則在精餾段形成共沸物。在加壓精流塔中將甲醇與DMC由常壓共沸組成變成高壓共沸組成，改善二者的分離程度，提高DMC的收率。
碳酸二甲酯代替
用“綠色化學(xué)品”碳酸二甲酯代替氧氯化碳合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯，進(jìn)而分解生成甲苯二異氰酸酯具有反應(yīng)條件溫和，催化劑便宜，僅有副產(chǎn)物甲 醇生成等優(yōu)點(diǎn)。若同甲醇氧化羰基化碳酸二甲酯反應(yīng)相結(jié)合，可構(gòu)成“零排放”的綠色合成工藝過程，是潔凈化工的重要發(fā)展方向。
首先，通過重結(jié)晶制備了主產(chǎn)物2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的純品，應(yīng)用CHN 元素分析儀檢驗(yàn)了其純度，應(yīng)用質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振波譜等先進(jìn)測(cè)試手 段對(duì)其進(jìn)行了定性分析；通過制備液相色譜制備了副產(chǎn)物2-甲基-5-氨基苯氨基 甲酸甲酯的純品，并應(yīng)用質(zhì)譜、紅外光譜等測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行了定性分析；通 過液-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，對(duì)副產(chǎn)物聚脲進(jìn)行了定性分析。從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳酸二甲酯和 2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯反應(yīng)的主、副產(chǎn)物的全部定性。
其次，建立了一套適宜的、高效的對(duì)反應(yīng)物和主、副產(chǎn)物同時(shí)進(jìn)行測(cè)試的 高效液相色譜分析系統(tǒng)。確立了色譜條件為：色譜柱RP C-18柱，流動(dòng)相V （甲醇）：V（水）=5:5，流速0.6ml/min，紫外檢測(cè)，波長(zhǎng)254nm。采用外標(biāo) 法對(duì)主產(chǎn)物2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯進(jìn)行了定量分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了精 確度和回收率的檢驗(yàn)，效果良好。
第三，對(duì)催化劑進(jìn)行了篩選，確定了其活性排序：乙酸鋅>氧化鉛>甲醇鈉>堿式碳酸鋅>氧化鋅=堿式碳酸銅。其中，乙酸鋅、氧化鉛、甲醇鈉催化劑對(duì)碳 酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯反應(yīng)體系具有良好 的催化性能。
第四，考察了以甲醇鈉為催化劑，碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2， 4-甲苯二氨基甲酸甲酯反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)加入甲酸甲酯，可以顯著提高2，4-甲苯二氨 基甲酸甲酯產(chǎn)率。通過氣-質(zhì)聯(lián)用和紅外光譜對(duì)中間產(chǎn)物2，4-甲苯二甲酰胺和 N-（2-甲基-5-氨基）苯基甲酰胺進(jìn)行了定性，并以此為依據(jù)，初步推測(cè)了反應(yīng) 機(jī)理。對(duì)影響反應(yīng)進(jìn)行的各因素進(jìn)行了研究，獲得了較適宜的反應(yīng)條件，2，4- 甲苯二氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率可達(dá)59.75%。
第五，考察了以乙酸鋅為催化劑，碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2，河北工業(yè)大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 4．甲苯二氨基甲酸甲酯反應(yīng)。通過對(duì)催化劑進(jìn)行Xap表征和對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行氣－ 質(zhì)聯(lián)用定性分析，確定了乙酸鋅催化劑的失活是因?yàn)樗头磻?yīng)的副產(chǎn)物甲醇發(fā) 生進(jìn)一步反應(yīng)，生成乙酸甲酯、水和對(duì)2，4甲苯二氨基甲酸甲酯合成反應(yīng)沒 有催化活性的氧化鋅。通過氣相色譜分析，確定高壓釜內(nèi)余壓是由二氧化碳引 起，碳酸二甲酯水解生成甲醇和二氧化碳。對(duì)影響反應(yīng)進(jìn)行的各因素進(jìn)行了研 究，獲得了較適宜的反應(yīng)條件，*4甲苯二氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率可達(dá)89．32%。
第六，考察了以氧化鉛為催化劑，碳酸二甲酯和2，個(gè)二氫基甲苯合成L 4甲苯二氨基甲酸甲酯反應(yīng)。反應(yīng)中有誘導(dǎo)期存在，誘導(dǎo)期的存在與氧化鉛催 化劑的表面狀態(tài)密切相關(guān)。經(jīng)過碳酸二甲酯預(yù)處理的氧化鉛催化劑轉(zhuǎn)化為新相 P匕oO入閃m。，致使誘導(dǎo)期消失。化學(xué)反應(yīng)在新相比*0。從0mz表面上進(jìn)行，其中oH官能團(tuán)在反應(yīng)中起到了重要作用。以此為基礎(chǔ)，推測(cè)了反應(yīng)機(jī)理。對(duì) 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究，獲得了較適宜的反應(yīng)條件，2， 4甲苯二氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率可達(dá) 81．8%。
離子液體催化反應(yīng)
離子液體由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)成為研究工作者關(guān)注的熱點(diǎn)，已經(jīng)被成功地應(yīng)用于多種催化反應(yīng)。本論文是將碳酸二甲酯與離子液體的優(yōu)點(diǎn)有效結(jié)合，研究了離子液體催化碳酸二甲酯參與的一些有機(jī)反應(yīng)。主要包括兩個(gè)部分：第一部分是離子液體催化碳酸二甲酯參與的甲氧羰基化反應(yīng)；第二部分是離子液體催化碳酸二甲酯參與的甲基化反應(yīng)。在離子液體催化碳酸二甲酯和氮雜環(huán)化合物甲氧羰基化合成氮雜環(huán)酯中，使用離子液體代替強(qiáng)堿為催化劑，催化碳酸二甲酯與氮雜環(huán)化合物進(jìn)行甲氧羰基化高效、綠色地合成氮雜環(huán)酯。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，吲-1-甲酸甲酯的選擇性和收率分別可達(dá)到100%和96%。
通過研究不同氮雜環(huán)化合物和碳酸二甲酯反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)吲哚2位的位阻效應(yīng)是影響吲哚類化合物反應(yīng)活性的重要因素。考察不同離子液體對(duì)反應(yīng)活性的影響，表明咪唑陽(yáng)離子2位是氫原子的離子液體催化活性明顯好于咪唑陽(yáng)離子2位是甲基的離子液體，咪唑陽(yáng)離子的2位氫原子與碳酸二甲酯的羰基氧原子形成氫鍵，活化碳酸二甲酯分子，降低反應(yīng)能壘，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行。離子液體可以循環(huán)使用4次，反應(yīng)活性沒有降低。在離子液體催化碳酸二甲酯和取代苯乙腈類化合物甲基化合成2-苯基丙腈類化合物時(shí)，使用離子液體代替催化活性低的無(wú)機(jī)鹽或合成沸石為催化劑。以苯乙為反應(yīng)底物，考察了反應(yīng)溫度、時(shí)間、水含量以及催化劑用量的影響。
安全術(shù)語(yǔ)
S16遠(yuǎn)離火源，
遠(yuǎn)離火源。
S9保持容器在通風(fēng)良好的地方。
保持容器置于良好通風(fēng)處。
風(fēng)險(xiǎn)術(shù)語(yǔ)
R11高度易燃。
高度易燃。
應(yīng)用優(yōu)勢(shì)
碳酸二甲酯在油漆、涂料和膠粘劑行業(yè)的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)在于：
1、碳酸二甲酯是一種無(wú)毒溶劑。
2、碳酸二甲酯與其他有機(jī)化合物相溶性好。
3、碳酸二甲酯的脫酯能力比較高。
4、碳酸二甲酯的溶沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，粘度低，介電常數(shù)小。
5、碳酸二甲酯具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度。
6、碳酸二甲酯還具有閃點(diǎn)高、蒸汽壓低，空氣中爆炸下限高等特點(diǎn)因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。
7、碳酸二甲酯的價(jià)格較低，替代醋酸乙酯、醋酸丁酯等溶劑可大幅降低生產(chǎn)成本。。
參考資料 >
碳酸二甲脂.探索化學(xué).2024-10-25