全氟和多氟烷基物質(zhì)(per- and polyfluoroalkyl substances,PFAS或PFASs)是一類高度穩(wěn)定的人造化學(xué)物質(zhì),指含有一個或多個碳原子的高度氟化脂肪族化合物,其中與碳原子相連的氫原子全部或部分被氟原子取代。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上由全氟烷基分子(CnF2n+1—)連接到不同官能團(tuán)的完全或部分氟化碳鏈組成,包括全氟辛酸(PFOA)、PFOS(PFOS)和六氟氧化丙烯二聚酸(GenX)等化合物。
全氟和多氟烷基物質(zhì)中的碳氟鍵是最強(qiáng)的鍵之一,具有化學(xué)惰性、耐高溫性、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,另外,其還具有有毒性低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、生物相容性極佳等特點(diǎn),使得其在紡織、工業(yè)(表面活性劑)、食品包裝、塑料制品(不粘鍋涂層、塑料瓶)、滅火泡沫及醫(yī)療(人工血管、造影劑)等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。全氟和多氟烷基物質(zhì)通常被稱為“永遠(yuǎn)的化學(xué)物質(zhì)”,也被視為一種新型的人工合成持久性有機(jī)污染物。全氟和多氟烷基物質(zhì)在環(huán)境中的遷移途徑主要包括大氣干濕沉降、水體遷移、土壤淋洗和地下水下滲等,通過地表水體的流動進(jìn)入河流、湖泊和海洋等水域。
1930年代末,全氟和多氟烷基物質(zhì)被首次發(fā)現(xiàn)。1945年,F4(PTFE)以特氟龍(Teflon)這一商標(biāo)名注冊;杜邦公司隨后開始大規(guī)模生產(chǎn)這種化學(xué)物質(zhì)。20世紀(jì)50年代,美國3M公司也開始生產(chǎn)全氟和多氟烷基物質(zhì)。由于全氟辛基磺酸和全氟辛酸的高環(huán)境持久性和毒性,全氟和多氟烷基物質(zhì)在2009年被列為《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》新增持久性有機(jī)污染物,已在全球范圍被淘汰。美國國家環(huán)境保護(hù)署和聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署將PFOS和PFOA定義為具有持久性、生物累積性和毒性的物質(zhì);歐盟《化學(xué)品注冊、評估、許可和限制》認(rèn)為PFOS和PFOA是高度關(guān)注的物質(zhì)。
名詞定義
全氟和多氟烷基物質(zhì)(per- and polyfluoroalkyl substance,PFAS或PFASs)是一類高度穩(wěn)定的人造化學(xué)物質(zhì),在化學(xué)結(jié)構(gòu)上由全氟烷基分子(CnF2n+1—)連接到不同官能團(tuán)的完全或部分氟化碳鏈組成。是指含有一個或多個碳原子的高度氟化脂肪族化合物,其中與碳原子相連的氫原子全部或部分被氟原子取代。
歷史沿革
1930年代末,全氟和多氟烷基物質(zhì)被首次發(fā)現(xiàn),PFOS(全氟辛烷 sulfonic acid,PFOS) 和全氟辛酸(pentadecafluorooctanoic acid,PFOA)這兩種物質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有8個碳的全氟烷基酸(perfluoroalkyl acid,PFAA)。
1945年,F4(PTFE)以特氟龍(Teflon)這一商標(biāo)名注冊;杜邦公司隨后開始大規(guī)模生產(chǎn)這種化學(xué)物質(zhì),用于各種表面的不粘涂層。20世紀(jì)50年代,美國3M公司公司也開始生產(chǎn)全氟和多氟烷基物質(zhì),特別是全氟辛酸(PFOA)和PFOS(PFOS),這兩種物質(zhì)具有許多有用的特性,包括防水和耐熱。在接下來的幾十年里,又開發(fā)出了許多其他PFASs;例如全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(P美國食品藥品監(jiān)督管理局)、2-(N-甲基全氟辛烷磺酰胺基)冰醋和全氟庚酸(PFHpA)。
全氟和多氟烷基物質(zhì)在2009年被列為《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》新增持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants, POPs),已在全球范圍被淘汰。美國國家環(huán)境保護(hù)署(United States Environmental Protection Agency,美國國家環(huán)境保護(hù)局)和聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(The United Nations Environment Programme,UNEP)將PFOS 和PFOA 定義為具有持久性、生物累積性和毒性的物質(zhì);歐盟《化學(xué)品注冊、評估、許可和限制》(Registration,Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals,REACH)認(rèn)為PFOS 和全氟辛酸是高度關(guān)注的物質(zhì)(substances of very high converns ,SVHC)。
主要性質(zhì)
穩(wěn)定性
全氟和多氟烷基物質(zhì)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,并且耐高溫、耐光照,能夠抵抗水解和生物降解作用。還具有毒性低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、生物相容性極佳等特點(diǎn),它們在環(huán)境中能夠持久存在,幾乎無法被生物降解。因此,全氟和多氟烷基物質(zhì)也被視為一種新型的人工合成持久性有機(jī)污染物,它們通常被稱為“永遠(yuǎn)的化學(xué)物質(zhì)”。
全氟和多氟烷基物質(zhì)是一類在烷基鏈上存在多個氟原子的有機(jī)化合物,包括全氟辛酸(PFOA)、PFOS(PFOS)和六氟氧化丙烯二聚酸(GenX)等化合物;
全氟和多氟烷基物質(zhì)是一組復(fù)雜的物質(zhì),已確定的化學(xué)物質(zhì)超過4700種,雖然它們的性質(zhì)各不相同,但都具有極其牢固且穩(wěn)定的C—F鍵(約485kJ/摩爾),難以被分解.根據(jù)氟化碳鏈的長度,可以區(qū)分為短鏈和長鏈全氟和多氟烷基物質(zhì),此外,PFAS分子末端可連接極性或可電離的官能團(tuán),如羧酸和磺酸.全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是常見的兩種PFAS代表物質(zhì),其結(jié)構(gòu)由疏水性碳氟鏈和親水性官能團(tuán)(全氟辛酸為羧基,PFOS為磺酸)組成,由于C—F鍵的極高穩(wěn)定性。
毒性
全氟和多氟烷基物質(zhì)化合物無法通過光降解、熱降解、生物降解或其他化學(xué)手段分解,也無法在生物體內(nèi)被代謝。全氟和多氟烷基物質(zhì)具有很強(qiáng)的碳氟鍵,使其具有持久性、生物毒性和生物累積性。
遷移與轉(zhuǎn)化
氟化工業(yè)是環(huán)境中全氟和多氟烷基物質(zhì)的主要來源之一,在全氟和多氟烷基物質(zhì)的生產(chǎn)過程中,企業(yè)會產(chǎn)生大量的廢水和固體廢物,這些廢棄物中可能含有未反應(yīng)的全氟和多氟烷基物質(zhì)其副產(chǎn)物。此外,全氟和多氟烷基物質(zhì)用于200多種消費(fèi)品,包括紡織品、消防泡沫,甚至攀巖繩和吉他弦等物品,在使用過程中,這些產(chǎn)品會釋放全氟和多氟烷基物質(zhì),導(dǎo)致其進(jìn)入環(huán)境。污水處理廠的排放也是全氟和多氟烷基物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境的另一重要途徑。由于傳統(tǒng)污水處理工藝對全氟和多氟烷基物質(zhì)的去除效率較低,許多PFASs在處理后仍然存在于出水和污泥中。
根據(jù)研究,在美國密歇根州的10家污水處理廠中,出水全氟和多氟烷基物質(zhì)濃度顯著高于進(jìn)水濃度,最高達(dá)進(jìn)水濃度的19倍。這是由于進(jìn)水中的前體物質(zhì)在處理過程中轉(zhuǎn)化為全氟和多氟烷基物質(zhì)所致,加劇了水體污染。污水處理廠中的全氟和多氟烷基物質(zhì)主要來自含全氟和多氟烷基物質(zhì)產(chǎn)品的直接排放(如工業(yè)制造和紡織品等消費(fèi)品)以及污水中全氟和多氟烷基物質(zhì)前體物質(zhì)的原位轉(zhuǎn)化。在好氧處理過程中,微生物和酶可將全氟烷基醇(FTOH)等前體轉(zhuǎn)化為全氟羧酸(PFCA),N-乙基全氟辛磺酰胺(N-EtFOSA)和N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇(N-EtFOSE)等前體也可轉(zhuǎn)化為PFOS(PFOS)。這些全氟和多氟烷基物質(zhì)前體的轉(zhuǎn)化是污水處理廠中全氟和多氟烷基物質(zhì)種類和濃度增加的重要原因。
全氟和多氟烷基物質(zhì)在環(huán)境中的遷移途徑主要包括大氣干濕沉降、水體遷移、土壤淋洗和地下水下滲等。全氟和多氟烷基物質(zhì)通過地表水體的流動進(jìn)入河流、湖泊和海洋等水域。由于全氟和多氟烷基物質(zhì)不同分子結(jié)構(gòu)特征,其在水中的分布行為存在差異。這種分布不均的現(xiàn)象主要源于全氟和多氟烷基物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中疏水和親水部分與水相、顆粒物及沉積物等的相互作用,使得不同類型的全氟和多氟烷基物質(zhì)在水中表現(xiàn)出不同的行為。長鏈全氟和多氟烷基物質(zhì)傾向于與有機(jī)化合物結(jié)合,而短鏈全氟和多氟烷基物質(zhì) 則更易在水中分散。水體中全氟和多氟烷基物質(zhì)的濃度和分布還受溫度、鹽度和化學(xué)組成等多重環(huán)境因素調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn),全氟和多氟烷基物質(zhì)在土壤-水界面處的滯留和遷移行為受到土壤類型、pH值和有機(jī)質(zhì)含量等因素的影響。
合成
全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFASs)有兩種合成方法:電化學(xué)氟化(ECF)和氟調(diào)聚物化。
在電化學(xué)氟化過程中,通過在無水氫氟酸存在下電解,將氟原子引入有機(jī)分子中,有機(jī)底物中的所有氫原子都被氟原子取代,原分子內(nèi)的碳鏈重排導(dǎo)致線性和支鏈全氟化結(jié)構(gòu)的混合物。
氟調(diào)聚物化,則通過全氟烷基碘和四氟乙烯的反應(yīng)合成線性全氟烷基碘化合物;在某些情況下,產(chǎn)物會進(jìn)一步與乙烯反應(yīng)生成氟調(diào)聚物基化合物,包括聚合物和表面活性劑。
來源分布
自然環(huán)境
全氟和多氟烷基物質(zhì)廣泛存在于水、土壤和各種植物和動物體內(nèi),雖然工業(yè)化學(xué)品是全氟和多氟烷基物質(zhì)的來源,但是飲食攝入才是人體的主要暴露來源,再中國主要動物源食品(蛋、水產(chǎn)、肉、乳制品等四類)和生活飲用水的全氟和多氟烷基物質(zhì)的健康風(fēng)險(xiǎn),發(fā)現(xiàn)應(yīng)當(dāng)對當(dāng)前污染進(jìn)行控制,并降低當(dāng)前環(huán)境中全氟和多氟烷基物質(zhì)的濃度。
環(huán)境介質(zhì)中全氟和多氟烷基物質(zhì)的分布特征:土壤固相物質(zhì)隨環(huán)境的變化而顯著變化,NOM集中在淺層土壤中,鐵(氧)氫氧化物通常在地下介質(zhì)中占主導(dǎo)地位。對數(shù)Kd隨氟烷基數(shù)和末端部分變化而變化[pH=5.2]。當(dāng)不受前體物質(zhì)降解影響時,全氟和多氟烷基物質(zhì)的相對遷移率通常隨氟烷基碳數(shù)變化而變化,陸地植被的積累隨著氟烷基數(shù)量的增加而減少,但陸地捕食者的積累隨著氟烷基數(shù)量的增加而增加。在水生環(huán)境中,植物的積累隨著氟烷基數(shù)量的增加而增加。
動物循環(huán)
由于全氟和多氟烷基物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)和持久性,全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFASs)會在水、土壤以及魚類和其他野生動物乃至人體內(nèi)積累。水污染尤其令人擔(dān)憂,因?yàn)檫@些化學(xué)物質(zhì)難以通過常規(guī)的水處理方法去除。全氟和多氟烷基物質(zhì)水污染會通過水道擴(kuò)散,導(dǎo)致動物的食物來源受到污染,人類的農(nóng)作物和飲用水也受到污染。全氟和多氟烷基物質(zhì)通過水道傳播還會進(jìn)一步加劇土壤污染。此外,全氟和多氟烷基物質(zhì)最初是通過煤衍生物質(zhì)制造的,后來則是通過石化產(chǎn)品制造的,這使得全氟和多氟烷基物質(zhì)的生產(chǎn)成為氣候減緩的一個關(guān)注點(diǎn)。
由于飲用水源受到廣泛污染,其中許多水源已被發(fā)現(xiàn)含有多種全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFASs),再加上日常接觸含全氟和多氟烷基物質(zhì)產(chǎn)品,全球大多數(shù)人類和動物的血液中都能檢測到全氟和多氟烷基物質(zhì)。在某些行業(yè)工作的人員,如消防員和農(nóng)業(yè)從業(yè)者,面臨更廣泛接觸 PFASs 的風(fēng)險(xiǎn)。在這種情況下,吸入、攝入和皮膚吸收是常見的接觸途徑。
物質(zhì)分類
全氟和多氟烷基物質(zhì)可以分為兩大類:聚合物和非聚合物。其中最為人所熟知的是已經(jīng)被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》(以下簡稱《公約》)的PFOS和全氟辛酸,以及即將被列入《公約》的全氟己基磺酸(PFHxS)。PFAS的碳鏈越長,其化學(xué)性質(zhì)越穩(wěn)定,在環(huán)境中越難降解,危害越大,因此目前研究的關(guān)注重點(diǎn)主要在長鏈PFAS上。按照PFAS的命名規(guī)則,將長鏈全氟和多氟烷基物質(zhì)分為三類:
(1)長鏈全氟羚酸(PFCAs):含有7個及以上全氟烷基碳原子的PFCAs,如PFOA(7個全氟烷基碳原子)和PFNA(8個全氟烷基碳原子);
(2)長鏈全氟磺酸(PFSAs):含有6個及以上全氟烷基碳原子的PFSAs,如PFOS(8個全氟烷基碳原子)和PFHxS(6個全氟烷基碳原子);
(3)其他能夠降解為PFCAs或PFSAs的物質(zhì),如PFOSF(可降解為有8個全氟烷基碳原子的PFSAs)和8:2FTS(可降解為有8個全氟烷基碳原子的PFSAs)。
常用物質(zhì)
全氟和多氟烷基物質(zhì)中化合物的常用名、首字母縮略詞和化學(xué)式如下表:
重要物質(zhì)
檢測方法
全氟和多氟烷基物質(zhì)的檢測方式主要為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(gas chromatography-質(zhì)量 spectrometry,GCMS)、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(high performance 羧基液體丁腈橡膠 chromatography-mass spectrometry,HPLC-MS)、高效液相色譜- 高分辨質(zhì)譜聯(lián)用法(high performance liquid chromatography - high resolution mass spectrometry,HPLC-HRMS)等。
采用分散液液萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定化妝品中的全氟萘烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷和全氟辛基三乙氧基硅烷,樣品采用飽和氯化鈉-乙酸乙酯分散提取、有機(jī)濾膜過濾后檢測,以具有良好耐熱性和高分離效能的針對揮發(fā)性有機(jī)物的色譜柱進(jìn)行分離,在EI離子源選擇離子監(jiān)測模式(select ion monitoring,SIM)下分析,外標(biāo)法定量。該方法下全氟萘烷的定量限為0.25μg/g、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷和全氟辛基三乙氧基硅烷的定量限為0.05μg/g,操作簡單,檢測成本低。
基于超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(ultra-high performance 羧基液體丁腈橡膠 chromatography-high resolution 質(zhì)量 spectrometry,UPLC-MS)建立了多種類型化妝品中PFAS的檢測方法, 樣品經(jīng)前處理后采用C18 色譜柱進(jìn)行分離, 在電噴霧離子源(electrospray-ionization,ESI)下以多反應(yīng)檢測模式(倍數(shù) reaction monitoring,MRM)檢測,外標(biāo)法定量。結(jié)果表明30種PFAS物質(zhì)線性關(guān)系及回收率良好,并在實(shí)際樣品中檢出1批陽性樣品,證明該方法準(zhǔn)確、靈敏。
GC-MS法具有分離速度、效率高等優(yōu)點(diǎn),但對于PFAS等無揮發(fā)性物質(zhì),在檢測時需先對其進(jìn)行衍生化處理,生成PFAS的酯類物質(zhì),再進(jìn)行檢測,前處理步驟繁瑣。HPLC-MS具有結(jié)構(gòu)解析能力強(qiáng)、靈敏度高、分析高效及特異性高等特點(diǎn),綜合了HPLC的高效分離和MS的高特異性等優(yōu)點(diǎn),但需要對標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行檢測,無法進(jìn)行非靶向檢測。HPLC-HRMS同時具有高靈敏度和低檢出限等優(yōu)點(diǎn),利用自建數(shù)據(jù)庫可實(shí)現(xiàn)對位置化合物的非靶向篩查,可實(shí)現(xiàn)對PFAS 的快速、定量的檢測,大大縮短樣品的檢測時間。
應(yīng)用領(lǐng)域
全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFASs)被廣泛用于制造和生產(chǎn)種類繁多的消費(fèi)品和工業(yè)產(chǎn)品。例如,它們被用于制造防油紙,比如烘焙食品、糖果、快餐和微波爆米花的包裝紙;防污涂層,比如噴在地毯和家具上的涂層;防水服裝,尤其是外套和鞋子;清潔產(chǎn)品、油漆、密封劑和清漆;以及化妝品和個人護(hù)理產(chǎn)品,包括牙線、衛(wèi)生巾、指甲油和洗發(fā)水。PFASs 還用于制造滅火用的水成膜泡沫。
氟表面活性劑
由于可以使液體表面張力顯著下降而被廣泛應(yīng)用在生活和工業(yè)中,其本質(zhì)是一類兩親性分子,由兩部分組成:一部分是親油(疏水)基團(tuán),最常見的是8個碳以上的烷基或十二烷基苯基;另一部分是親水(疏油)基團(tuán),一般為離子或極性基團(tuán)。普通表面活性劑的疏水基團(tuán)大多是碳?xì)滏湥绯R姷腟DS(k12,C12H25SO4Na),因此也稱為碳?xì)浔砻婊钚詣⑵胀ū砻婊钚詣┓肿又刑細(xì)滏溕系臍湓尤炕虿糠钟梅尤〈妥優(yōu)榉砻婊钚詣脖环Q為氟碳表面活性劑、碳氟表面活性劑或含氟表面活性劑等。
氟表面活性劑與非氟表面活性劑(如碳?xì)浔砻婊钚詣?a href="/hebeideji/8641586832908153846.html">含硅表面活性劑等)相比,表面性能更為優(yōu)異,具有高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性。很多氟表面活性劑在很低濃度的水溶液中可以達(dá)到極低的表面張力,這是其他任何非氟表面活性劑所不能達(dá)到的,因此也有人把氟表面活性劑稱為超級表面活性劑。若將普通表面活性劑比作“工業(yè)味精”,氟表面活性劑就可稱為“工業(yè)味精之王”。
鉻霧抑制劑
電鍍是利用電解原理在金屬表面鍍上一層其他金屬或合金,以起到防止內(nèi)部金屬氧化等作用的過程,是跨行業(yè)、跨部門的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)和工藝,其存在已有上百年的歷史。其中,電鍍鉻產(chǎn)生的鉻層具有硬度高、耐磨、耐熱、耐腐蝕、不易變色并能長期保持光澤等多項(xiàng)特性,因此電鍍鉻技術(shù)在裝飾和功能性電鍍技術(shù)中占據(jù)重要位置。
20世紀(jì)80年代后,電鍍行業(yè)開始使用氟表面活性劑作為鉻霧抑制劑,其中最為常用的是PFOS鉀鹽,典型的品牌有:3M公司公司的FC-95、安美特(Atotech)公司的Fumetrol 140等。鉻霧抑制劑以極微劑量加入電鍍槽液,一方面可大幅降低槽液的表面張力,利于也H2、O2等氣體溢出,另一方面能在槽液表面形成一層致密的泡沫層,使H2、O2等氣體溢出的同時阻止CrO3夾帶溢出,從而可防止鉻酸霧產(chǎn)生,同時CrO3損失量也明顯減少,且不會改變鍍鉻層的物理本性及抗腐蝕能力,因此使用非常廣泛。
聚四氟乙烯的加工助劑
含氟聚合物是有機(jī)高分子化合物聚合物中與碳主鏈相連接的氫原子全部或部分被氟原子所取代的一類聚合物,如氟樹脂、氟橡膠和氟涂料。主要的含氟聚合物包括:聚四乙烯基氟(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(PVF)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醍共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)和四氟乙烯六氟丙烯-三氟乙烯共聚物(TFB)等。
含氟聚合物的特點(diǎn)是對有機(jī)溶劑、酸和堿都有很高的耐受性,最常見的含氟聚合物是PTFEO PTFE是1938年由杜邦的Roy J.Plunkett博士偶然發(fā)現(xiàn)的,當(dāng)時他正在研究與制冷劑有關(guān)的氣體。在檢查冷凍、壓縮的四氟乙烯樣品后,他和同事們有了意外的發(fā)現(xiàn):樣品自發(fā)聚合成白色蠟質(zhì)固體,形成PTFE。PTFE對幾乎所有化學(xué)品均呈惰性,并且被認(rèn)為是現(xiàn)存最光滑的材料,這使其成為極具價值、用途相當(dāng)廣泛的技術(shù)發(fā)明之一。科學(xué)界將PTFE的發(fā)明形容為“一次機(jī)緣巧合、一次靈光乍現(xiàn)、一次幸運(yùn)意外一甚至是三者的混合產(chǎn)物”。Plunkett博士于1973年入選塑料業(yè)名人堂,并于1985年入選美國國家發(fā)明家名人堂。目前,PTFE的應(yīng)用已從國防領(lǐng)域擴(kuò)展到石油化工、機(jī)械、電子、建筑、紡織等國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域。PTFE因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性能、不粘性、潤滑性、電絕緣性、耐老化性、抗輻射性等特性,被稱為“塑料王”。
危害
全氟和多氟烷基物質(zhì)的環(huán)境和生物體的高持久性已引起全球范圍的廣泛關(guān)注,越來越多研究機(jī)構(gòu)和組織開展針對PFAS 在環(huán)境和生物體中的暴露風(fēng)險(xiǎn),以及對環(huán)境和人的危害程度的研究。環(huán)境中的全氟和多氟烷基物質(zhì)通過食物鏈進(jìn)入不同的生物體, 能夠產(chǎn)生生殖毒性,對女性的生育健康及孕期內(nèi)胎盤[的發(fā)育造成影響,還具有神經(jīng)毒性,能夠引發(fā)癌癥、心血管疾病等,威脅生態(tài)安全和人類健康。
環(huán)境污染
全氟和多氟烷基物質(zhì)降解難度極大,通過工業(yè)排放、農(nóng)業(yè)活動和生活污水等途徑進(jìn)入自然環(huán)境中,導(dǎo)致其在水體和土壤中長期存在,引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染.PFAS不僅會對水生生物產(chǎn)生毒害作用,抑制其生長和繁殖能力,還易在生物體內(nèi)積累,通過食物鏈傳遞,對生態(tài)系統(tǒng)造成威脅。
健康危害
全氟和多氟烷基物質(zhì)可通過飲用水、食物和空氣進(jìn)入人體,影響人體健康,增加患癌風(fēng)險(xiǎn),如甲狀腺癌、睪丸癌、腎癌等,還會干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng),影響激素平衡,對肝臟和腎臟功能造成損害,同時影響人體免疫系統(tǒng),降低人體對新型冠狀病毒疫苗的響應(yīng)能力。考慮到PFAS對生態(tài)環(huán)境和人體健康的危害,全球?qū)ζ浔O(jiān)管力度不斷加強(qiáng),許多國家的政府和監(jiān)管機(jī)構(gòu)已采取措施,監(jiān)測環(huán)境中的PFAS水平,并制定安全接觸準(zhǔn)則,規(guī)范含PFAS產(chǎn)品的使用和處置,如美國環(huán)境保護(hù)署將飲用水中PFAS的含量限制在萬億分之四。
全氟和多氟烷基物質(zhì)引發(fā)健康問題的可能性取決于幾個因素,包括暴露的濃度、頻率和持續(xù)時間。需要更多的研究來了解暴露于PFAS與人類健康影響之間的聯(lián)系。根據(jù)有毒物質(zhì)和疾病登記局 (ASTDR) 的數(shù)據(jù),一些針對人類的研究表明,某些 PFAS 可能導(dǎo)致以下生理現(xiàn)象的產(chǎn)生:生育問題和妊娠高血壓、膽固醇升高、免疫系統(tǒng)的變化、罹患某些癌癥的風(fēng)險(xiǎn)增加、胎兒和兒童發(fā)育的變化、肝損傷、甲狀腺疾病風(fēng)險(xiǎn)增加、哮喘風(fēng)險(xiǎn)增加等,盡管一些研究報(bào)告了這些可能的健康結(jié)果,但總體科學(xué)和醫(yī)學(xué)證據(jù)目前尚無定論。
影響范圍
美國國家健康與營養(yǎng)檢查調(diào)查 (NHANES) 2015年發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示, 97% 的美國人的血液中存在 PFAS。歐洲約17,000個地點(diǎn)發(fā)現(xiàn)了PFAS,其中約640個地點(diǎn)的PFAS濃度超過1,000 ng/L,300個地點(diǎn)的濃度超過10,000 ng/L。
物質(zhì)監(jiān)管
POPs是人類生產(chǎn)合成或伴隨人類生活的工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的一類化學(xué)物質(zhì),由于難降解、毒性大、可長距離遷移等,POPs的生產(chǎn)、使用和排放對人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅,成為全球關(guān)注的環(huán)境污染物。為消除或限制POPs的生產(chǎn)和使用,保護(hù)人類健康和環(huán)境免受POPs 的危害,2001年《斯德哥爾摩公約》簽署,并于2004年5月生效。2009年5月,《斯德哥爾摩公約》進(jìn)行了修訂,將PFOS及其鹽類和全氟辛基磺酰氟等9種持久性有機(jī)污染物列入公約受控清單。2019年4月《斯德哥爾摩公約》締約方大會第九屆會議上(9th Conference of the Parties,COP-9),全氟辛酸作為受關(guān)注的受限制化學(xué)品被添加到《斯德哥爾摩公約》附件A,并已提議將另一種受關(guān)注的PFAS化合物全氟己基磺酸(perfluoroheptanoic acid,PFHxS)包括在內(nèi)。
中國
2019年3月發(fā)布的《關(guān)于禁止生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口林丹等持久性有機(jī)污染物的公告》中規(guī)定了PFOS及其鹽類和全氟辛基磺酰氟除可接受用途外的生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口。2022年12月,《重點(diǎn)管控新污染物清單(2023年版)》發(fā)布,將3類PFAS列為重點(diǎn)管控新污染物,分別為PFOS及其鹽類和全氟辛基磺酰氟、全氟辛酸及其鹽類和相關(guān)化合物、PFHxS及其鹽類和其相關(guān)化合物,具體清單信息見表1。2023年10月,《中國嚴(yán)格限制的有毒化學(xué)品名錄》(2023年)發(fā)布,該名錄將PFOS類和PFOA類列入。即凡進(jìn)出口PFOS和PFOA的企業(yè),需按照規(guī)定向生態(tài)環(huán)境部申請辦理有毒化學(xué)品進(jìn)(出)口環(huán)境管理放行通知單,且進(jìn)(出)口經(jīng)營者應(yīng)憑有毒化學(xué)品進(jìn)(出)口環(huán)境管理放行通知單向海關(guān)辦理進(jìn)出口手續(xù)。
美國
美國食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)自2019年以來持續(xù)檢測食品樣本中的PFAS含量。2022年FDA聲稱公布PFAS檢測結(jié)果后,兩家產(chǎn)品中全氟辛酸含量較高的食品廠商自愿召回了產(chǎn)品。2021年10月,美國國家環(huán)境保護(hù)局發(fā)布應(yīng)對PFAS污染的綜合戰(zhàn)略路線圖],該戰(zhàn)略的主要目標(biāo)為:加大對PFAS的研究投出,限制PFAS釋放到環(huán)境中對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生不良影響,以及開展PFAS的凈化,以保護(hù)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)。2021年,EPA針對PFAS提出規(guī)定:針對居民飲用水中的PFOS、PFOA、PFHxS、全氟壬酸(perfluorononanoic acid,PFNA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutanesulfoni cacid,PFBS)等29類PFAS進(jìn)行監(jiān)管。2023年,美國國家環(huán)境保護(hù)局將PFOA和PFOS列為《美國超級基金法案》(Comprehensive Environmental Response ,Compensation, and Liability Act,CERCLA)中的有害物質(zhì)。
除EPA外,美國部分地區(qū)也陸續(xù)針對PFAS發(fā)布了一系列監(jiān)管措施,管控對象主要為青少年產(chǎn)品、紡織物、食品包裝、炊具、家具、消防泡沫等。
2024年4月10日,美國國家環(huán)境保護(hù)局宣布了針對六種PFAS的最終國家初級飲用水法規(guī)(NPDWR),并給出了最高污染水平限定目標(biāo)(MCLG):
該法規(guī)提出要求包括:
歐盟
2019年6月, 歐盟委員會發(fā)布了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物條例(EU)2019/1021》 [Regulation (EU) 2019/1021 ofthe European Parliament and ofthe Council of 20 June 2019 onpersistent organic pollutants]?,取代了之前的《持久性有機(jī)污染物指令(EC) No 850/2004》[REGULATION (EC) No 850/2004of the EUROPEAN PARLIAMENTand of the COUNCIL of 29 April2004 on Persistent Organic Pollutants and Amending Directive79/117/EEC]。(EU)2019/1021附錄1 規(guī)定PFOS 及其鹽類含量小于等于0.025 mg/kg,全氟辛酸相關(guān)物質(zhì)單項(xiàng)和總和小于等于1 mg/kg,作為可轉(zhuǎn)移的分離中間體用于含氟化合物生產(chǎn)且碳鏈長度不超過6 的PFOA 相關(guān)物質(zhì)小于等于20mg/kg。此外, 紡織品和涂層材料上的PFOS 及其衍生物濃度小于1 μg/m2,其他物品的PFOS 濃度小于0.1%。
2020年5月, 丹麥發(fā)布《關(guān)于食品接觸材料的行政命令和違反相關(guān)歐盟法案的刑法典》(Executive Order on Food Contact Materials and Penal Code for Violation of Related EU Acts),禁止在紙和紙板類食品接觸材料及制品中使用PFAS。2020年6月,歐盟發(fā)布法規(guī) (EU)2020/784限制全氟辛酸 及其鹽類和相關(guān)化合物的使用。2021年8月, 歐盟發(fā)布法規(guī)(EU)2021/1297,規(guī)定任何碳鏈長度在9~14 的全氟烷基羧酸(perfluoroalkyl carboxylic acids,PFCA) 及其鹽類總和低于25 μg/ml,或PFCA相關(guān)物質(zhì)總和低于260 μg/ml, 否則不得投放市場。值得注意的是,碳鏈長度在9~14 的化合物PFAA及其鹽類、PFBS及其鹽類、PFHxS及其鹽類、2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基) 丙酸其鹽類和酰基鹵化物也在SVHC內(nèi)。2023年1月, 丹麥、德國、荷蘭、挪威和瑞典起草并向歐洲化學(xué)品管理局(European Chemicals Agency, ECHA)提交了PFAS 限制法規(guī)相關(guān)提案,提出在歐洲境內(nèi)全面禁用近10000種PFAS的廣泛使用,包含對氟聚合物及側(cè)化聚合物等產(chǎn)品全面管控建議。
日本
2021年,日本《化管法實(shí)施令》( Chemical Substance Control Law,CSCL)將全氟辛酸及其鹽類指定為Ⅰ類物質(zhì),禁止其生產(chǎn)、進(jìn)口和銷售[。2022年12月,經(jīng)修訂的《水污染控制法實(shí)施條例》頒布,將PFOS及其鹽類列為發(fā)生事故時應(yīng)采取措施的指定物質(zhì)清單。2023年12月1日,日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省(Ministry of Economy, Tradeand Industry,METI)公布第343號內(nèi)閣令,修訂了《化學(xué)物質(zhì)評估及其制造商監(jiān)管法》,將限制PFHxS 及其鹽類和同質(zhì)異構(gòu)體在相關(guān)產(chǎn)品中的使用。新規(guī)定包含2項(xiàng)重要條款,即禁止使用、制造和進(jìn)出口PFHxS及其鹽類,以及禁止進(jìn)口10類特定產(chǎn)品。
相關(guān)事件
首起PFAS相關(guān)訴訟發(fā)生在1999年,西弗吉尼亞州農(nóng)場主威爾伯·坦南特(Wilbur Tennant)因牛群死亡,委托律師羅伯特·比洛特(Robert Bilott)對杜邦發(fā)起訴訟,于2001年和解。
2004年,美國環(huán)保署(美國國家環(huán)境保護(hù)局)指控杜邦隱瞞全氟辛酸毒性及環(huán)境存在。2005年,杜邦與EPA以1650萬美元達(dá)成和解,成為美國有史以來最高額環(huán)境相關(guān)罰款,而根據(jù)杜邦同年向美國證券交易委員會提交的文件,PFOA相關(guān)收入高達(dá)每年10億美元。
2001年起,比洛特代表七萬名飲用水受污染的居民向杜邦發(fā)起集體訴訟,并要求杜邦支持“C8研究小組”對PFOA的健康危害進(jìn)行研究。2017年,杜邦以6.71億美元和解了超過3,500起人身傷害訴訟,但否認(rèn)有不當(dāng)行為。
2010年、2016年,明尼蘇達(dá)州兩次起訴3M公司損害自然資源。2018年,3M同意支付8.5億美元。
2023年6月,3M與美國多家公共供水系統(tǒng)達(dá)成103億美元的和解協(xié)議,以解決與“永久化學(xué)品”相關(guān)的水污染索賠,但3M稱參與和解“并不意味著承認(rèn)責(zé)任”。和解金于后續(xù)13年內(nèi)支付,根據(jù)發(fā)現(xiàn)的其他污染情況,最高可達(dá)125億美元。此次和解并不包含人身傷害和財(cái)產(chǎn)損失相關(guān)的個人索賠。
相關(guān)作品
《這名律師成為杜邦公司最糟的夢魘》
2016年一則名為《這名律師成為杜邦公司最糟的夢魘》(The Lawyer Who Became DuPont's Worst Nightmare)的新聞報(bào)道,《紐約時報(bào)》記者納撒尼爾·里奇(Nathaniel Rich)詳細(xì)記述了一位名叫羅伯特·比洛特(Robert Bilott)的律師,對美國化工巨頭杜邦提起環(huán)境訴訟,這場官司揭露了幾十年來杜邦公司化學(xué)污染的歷史。經(jīng)過相關(guān)調(diào)查發(fā)現(xiàn)該化學(xué)物是全氟和多氟烷基物質(zhì)中的一種用于生產(chǎn)F4的人造化學(xué)物質(zhì)。
《黑水》(Dark Waters)
2019年上映的美國電影,由托德·海因斯導(dǎo)演,馬克·魯法洛主演,講述了律師羅伯特·比洛特幫助農(nóng)民威爾伯·坦南特起訴杜邦的故事。
《黑水》(Dark Waters),是一部堂吉訶德式電影——孤獨(dú)的斗士對抗腐敗的系統(tǒng)。影片源自2016年一則名為《這名律師成為杜邦公司最糟的夢魘》(The Lawyer Who Became DuPont's Worst Nightmare)的新聞報(bào)道。該電影劇情推進(jìn)很像是一個偵探故事,比洛特歷經(jīng)種種困難,終于發(fā)現(xiàn)了案件的關(guān)鍵所在:全氟和多氟烷基物質(zhì),經(jīng)過專家的解答,他才得知這是一種用于生產(chǎn)Teflon的人造化學(xué)物質(zhì)。
參考資料 >
全氟與多氟烷基化合物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)現(xiàn)狀與分析技術(shù)研究進(jìn)展.巖 礦 測 試.2026-01-09
全氟和多氟烷基物質(zhì).britannica..2026-01-07
經(jīng)典論文解讀:環(huán)境中的全氟及多氟烷基物質(zhì).經(jīng)典論文解讀:環(huán)境中的全氟及多氟烷基物質(zhì).2026-01-07
全氟和多氟烷基化合物(PFAS),你了解嗎?.澎湃新聞.2026-01-07
周末文摘 | 化妝品中全氟和多氟烷基物質(zhì)的研究進(jìn)展及高通量篩查數(shù)據(jù)庫的建立.中國食品藥品監(jiān)管雜志.2026-01-07
全氟和多氟烷基化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用與研制進(jìn)展.計(jì)量科學(xué)與技術(shù) .2026-01-07
Perfluorooctanoic acid | C8HF15O2 | CID 9554 - PubChem.PubChem.2024-04-14
Perfluorooctanesulfonic acid | C8F17SO3H | CID 74483 - PubChem.PubChem.2024-04-14
2,3,3,3-Tetrafluoro-2-(heptafluoropropoxy)propanoic acid | C6HF11O3 | CID 114481 - PubChem.PubChem.2024-04-14
What’s GenX still doing in the water downstream of a Chemours plant?.C&EN.2024-04-14
Perfluorononanoic acid | C8F17COOH | CID 67821 - PubChem.PubChem.2024-04-14
Perfluorohexanesulfonic acid | C6F13SO3H | CID 67734 - PubChem.PubChem.2024-04-14
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Revealed: scale of ‘forever chemical’ pollution across UK and Europe.The Guardian.2024-04-06
Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS).FDA.2024-04-06
FDA Shares Results on PFAS Testing in Seafood.FDA.2024-04-06
Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS).EPA.2024-04-14
The Lawyer Who Became DuPont’s Worst Nightmare.The New York Times.2024-04-14
What are PFAS, how toxic are they and how do you become exposed?.The Guardian.2024-04-06
DuPont settles lawsuits over leak of chemical used to make Teflon.Reuters.2024-04-14
3M, Lake Elmo settle for $2.7M, land transfer in drinking water lawsuit.MPR News.2024-04-14
3M pays $10.3bn to settle water pollution suit over ‘forever chemicals’.The Guardian.2024-04-14
3M reaches $10.3 billion settlement over contamination of water systems with ‘forever chemicals’.AP News.2024-04-14
電影《黑水》:孤獨(dú)的斗士對抗腐敗的系統(tǒng).澎湃新聞.2026-01-09
Dark Waters.IMDb.2024-04-06