羧基（英文名：Carboxyl Group）化學(xué)式為-COOH，是有機(jī)化學(xué)中的官能團(tuán)，存在于羧酸、羥基酸、氨基酸、酮酸等有機(jī)化合物分子中。分子中具有羧基的化合物稱(chēng)為羧酸。羧基由兩個(gè)氧原子、一個(gè)氫原子與一個(gè)碳原子構(gòu)成；羧基在組成形式上也可看作由羰基和羥基組成，但羧基的性質(zhì)并非羰[tāng]基和羥基的簡(jiǎn)單加和。這是由于羥基上氧原子的一對(duì)孤對(duì)電子與羰基上的π鍵形成P-π共軛體系，共軛效應(yīng)使羥基上氧氫鍵的極性增強(qiáng)、一水碳酸鈉鍵的極性減弱，容易斷開(kāi)氧氫鍵而電離出氫離子。羧基中的羰基在羥基的影響下變得很不活潑，不跟氫氰酸、NaHSO3等親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，而它的羥基氫比醇羥基氫更容易解離，顯示弱酸性。有機(jī)化合物在其分子中引入羧基后，一般會(huì)使其酸性有所增加。最簡(jiǎn)單的含羧基化合物是甲酸。
歷史
羧基（-COOH）剛開(kāi)始并不被認(rèn)為是取代基，而是將其看作有機(jī)化合物的母體烴的一部分。1892，國(guó)際化學(xué)命名委員會(huì)在日內(nèi)瓦召開(kāi)國(guó)際化學(xué)命名改革會(huì)，布沃（L. Bouveault）在會(huì)上提出把-COOH作為取代基的決議，但在表決時(shí)被以24比10票予以否決；而后，在工作委員會(huì)的第三次會(huì)議根據(jù)皮克泰（A. Pictet）的提議，在討論后又通過(guò)了這項(xiàng)決議，在第四次會(huì)議上又予以否決。但是，工作委員會(huì)在1927年的報(bào)告中保留了-COOH基命名的規(guī)則并把羧基作為取代基。
羧酸
分子中含有羧基（-COOH）的化合物稱(chēng)為羧酸，其通式為RCOOH。羧基是羧酸的官能團(tuán)，它是有機(jī)化合物中碳原子的最高氧化形式，因此羧酸一般是穩(wěn)定的。根據(jù)與羧基相連烴基不同，可分為脂肪酸、芳香酸，飽和酸、不飽和酸等；根據(jù)羧基數(shù)目的多少又可分為一元酸、二元酸及多元酸。
結(jié)構(gòu)
在羧酸分子中，羰基碳原子以sp2雜化形式分別與烴基碳原子和羥基氧原子成鍵，羧基中的羰基和羥基氧原子上的未共用電子對(duì)形成了p-π共軛體系，如下圖所示：
由于p-π共軛體系的存在，使C=O和C-O的鍵長(zhǎng)有均勻化的趨向。在甲酸分子中，C=O和C-O的鍵長(zhǎng)情況為：
化學(xué)性質(zhì)
酸性
羧基是一種酸性基團(tuán)，在水溶液中能夠部分電離出氫離子而具有弱酸性。羧基的酸性比一般無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的酸性弱但比碳酸強(qiáng)，能與活潑金屬反應(yīng)放出氫氣；羧基的酸性還可用于羧基的鑒定、含羧基有機(jī)化合物的分離、提純和含量測(cè)定。
含有羧基的有機(jī)物因羧基是酸性基團(tuán)而具有酸性，可與強(qiáng)堿、碳酸氫鈉等弱堿發(fā)生中和反應(yīng)。例如：
脫羧反應(yīng)
羧酸中羧基和烴基之間的C-C鍵比醛、中羰基和烴基之間的C-C鍵弱，比較容易斷裂。因此在一定條件下，羧酸失去二氧化碳，該反應(yīng)叫脫羧反應(yīng)。例如，羧酸鈉與堿石灰（NaOH-CaO）共熱，分解出二氧化碳生成烴。
強(qiáng)熱脫羧
催化脫羧
取代反應(yīng)
一定條件下，羧基中的羥基可以被鹵族元素（-X）、氧基（RCOO-）、烴氧基（RO-）、氨基（-NH）或取代氨基（-NHR，-NR）取代而形成一類(lèi)新的有機(jī)化合物（稱(chēng)為羧酸衍生物）。
還原反應(yīng)
在一般條件下羧基是不能被還原成羥基的，只有特殊催化劑氫化鋁鋰可以把羧基直接還原成羥基。四氫化鋁鋰還原能力很強(qiáng)，并有一定選擇性，只還原簇基和羧基而不影響分子中的碳碳雙鍵。
在一定壓力下長(zhǎng)時(shí)間與濃碘化氫及少量紅磷共熱還可以還原成烷烴。
此外，通過(guò)羧酸的衍生物如酰鹵、等，可將羧基間接還原成羰基或烴基。
酯化反應(yīng)
羧基的保護(hù)
在有機(jī)合成過(guò)程中，某些不希望起反應(yīng)的官能團(tuán)，在反應(yīng)試劑或反應(yīng)條件的影響下會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，為了達(dá)到預(yù)計(jì)的合成目標(biāo)，必須采取對(duì)這些基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)，完成合成后再除去保護(hù)基，使其復(fù)原。羧基的保護(hù)實(shí)際上是羧基中羥基的保護(hù)。羧酸通常以酯的形式被保護(hù)，水解是其復(fù)原的重要方法。此外，也可以酰胺和酰肼的形式進(jìn)行保護(hù)。
甲酯保護(hù)基
甲酯的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、位阻小、易制備。
β-取代乙酯保護(hù)基
將羧酸轉(zhuǎn)變成乙酯的保護(hù)方法也比較常用，此類(lèi)保護(hù)基主要有2，2，2-三氯乙基酯（TCE）、2三甲硅基乙酯（TMSE）和2-對(duì)甲苯磺基乙酯（TSE），在DCC存在下，由相應(yīng)的2-取代乙醇與羧酸縮合引入此類(lèi)保護(hù)基。去保護(hù)采用還原法，鋅HOAc的還原。TMSE可在陰離子的作用下，通過(guò)β-消除除去，TSE的去除一般在有機(jī)堿或無(wú)機(jī)化合物堿作用下進(jìn)行。
酰胺保護(hù)基
酰胺形式的保護(hù)是可行的，但簡(jiǎn)單的仲酰胺較難分解。
酰肼保護(hù)基
酰胺保護(hù)基的去保護(hù)有多種不同的方法。
羧基的鑒別
指示劑法
羧基具有酸性，羧酸可使酸堿指示劑變色，可用酸堿指示劑進(jìn)行鑒別，若指示劑變色（如：甲基橙變紅、phenolphthalein變?yōu)闊o(wú)色）則可能含有羧基。
氫氧化銅法
羧基的電離出的氫離子可使新制氫氧化銅溶液中的沉淀消失，變成藍(lán)色溶液，向新制氫氧化銅溶液加入試樣溶液，若沉淀消失，則試樣可能含有羧基。
碘酸鉀一碘化鉀法
在試樣溶液中加入幾滴碘化鉀溶液和旗酸鉀溶液，水浴加熱，冷卻后加入淀粉溶液,若溶液變藍(lán)，則試樣可能含有羧基。
碳酸鈉法
羧酸的酸性比碳酸強(qiáng)，能分解碳酸根，在試樣溶液中加入少量固體碳酸鈉振蕩，有氣泡產(chǎn)生。則可能含有羧基。
醋酸法
在試樣溶液中加入幾滴無(wú)水乙醇和醋酸，再加入幾滴硫酸，水浴加熱，冷卻后加入一些水，若酯析出并浮于液面之上，則試樣含有羧基。
核磁共振波譜法
核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，簡(jiǎn)稱(chēng)NMR）是根據(jù)原子核在外磁場(chǎng)作用下可以吸收一定波長(zhǎng)的無(wú)線(xiàn)電而發(fā)生共振吸收的特性進(jìn)行化學(xué)分析的方法。可用于測(cè)定分子化學(xué)結(jié)構(gòu)，借助試樣的核磁共振波譜可確定試樣分子中是否含有羧基。
質(zhì)譜法
質(zhì)譜法（mass spectrometry,簡(jiǎn)稱(chēng)MS）是用電場(chǎng)和磁場(chǎng)將運(yùn)動(dòng)的離子(即離解形成的氣態(tài)離子)按它們的質(zhì)荷比大小進(jìn)行分離檢測(cè)的方法。可用于分析化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。借助試樣的質(zhì)譜圖，可確定試樣分子中是否含有羧基。
含量測(cè)定
在實(shí)際生產(chǎn)中，羧基的含量是判定產(chǎn)品性能的指標(biāo)之一。
動(dòng)態(tài)離子交換法
動(dòng)態(tài)離子交換法利用鈣離子與樣品中的羧基發(fā)生反應(yīng)，然后用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定過(guò)濾前后的鈣溶液，測(cè)定鈣離子的消耗量，以計(jì)算樣品的陽(yáng)離子交換能力，從而測(cè)定樣品中的羧基含量。動(dòng)態(tài)離子交換法操作簡(jiǎn)單、省時(shí)、且測(cè)定時(shí)不受溫度影響。
碳酸氫鈉一氯化鈉法
碳酸氫鈉一氯化鈉法利用碳酸氫鈉與樣品中的羧基發(fā)生反應(yīng)，然后用鹽酸（HCl）滴定反應(yīng)后的碳酸氫鈉一氯化鈉溶液，根據(jù)滴定所用鹽酸消耗量計(jì)算得到樣品的陽(yáng)離子交換能力，從而測(cè)定產(chǎn)品中的羧基含量。碳酸氫鈉一氯化鈉法具有快速、簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，無(wú)需特殊儀器。但試樣中的磺基會(huì)對(duì)測(cè)定造成干擾。此外，在測(cè)定中還需用CO2飽和的蒸餾水洗滌試樣。
容量分析法
容量分析法將樣品溶于苯酚三氯甲烷溶劑中，用氫氧化鉀-甲醇-苯甲醇溶液滴定，根據(jù)氫氧化鉀-甲醇-苯甲醇溶液的消耗量計(jì)算得出樣品的羧基含量。
醋酸鈣法
醋酸鈣法采用醋酸鈣與樣品中的羧基進(jìn)行離子交換，再用堿滴定陽(yáng)離子交換所放出的醋酸來(lái)測(cè)定樣品的羰基含量。
羥胺法
羥胺法利用羰基與羥胺反應(yīng)生成氨，然后用酸滴定生成的氨即可求得樣品的羰基含量。
酸堿滴定法
酸堿滴定法含羧基的樣品用無(wú)機(jī)酸將羧酸鹽轉(zhuǎn)變成酸的形式，過(guò)濾，用水洗去陽(yáng)離子和多余的酸，洗滌后的試樣用標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定來(lái)測(cè)定樣品的羰基含量。
鉻黃法
鉻黃法用于測(cè)定纖維素中的羧基。其基本原理是基于氧化纖維素中的羧基能與某些重金屬（如鐵、鋁等）生成鹽類(lèi)，通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)使沉淀在纖維上的金屬鹽呈現(xiàn)不同色澤，而正常纖維素?zé)o此反應(yīng)。利用上述現(xiàn)象以鑒定羧基的存在及其含量的多少。
拒染試驗(yàn)法
拒染試驗(yàn)法適用于纖維素中的羧基測(cè)定。其利用氧化纖維素含有的羧基對(duì)直接染料的拒染性質(zhì)，將棉纖維用直接染料染色。氧化纖維素不能染著或色澤很淺，而正常棉纖維可染得較深色澤。根據(jù)樣品的染色程度鑒定羧基的存在及其含量的多少。
參考資料 >