氫鍵（Hydrogen Bond）的本質是強極性鍵X-H上的氫核與電負性很大的、含孤電子對并帶有部分負電荷的原子Y之間的靜電作用力。通常用的形式表示，其中X和Y均為高電負性原子，例如F、O、N。在氫鍵中，Y原子上的孤對電子作為質子的受體，X-H作為質子的給體。氫鍵既可以在分子間形成，也可以在分子內形成。氫鍵對物質的熔沸點有較大影響。形成分子間氫鍵會使分子的熔沸點顯著升高，分子內生成氫鍵時，會使熔沸點降低。
氫鍵是一種十分重要的分子間作用力，包含“分子間作用力”集合所構成的“元素”，兩個集合有交集；同時，氫鍵還具有軌道重疊與電荷轉移的特征（一般分子間作用力不具備），介于共價鍵作用和范德華力之間，在確定分子的構型方面起著重要作用。如多肽結構、脫氧核糖核酸的雙螺旋結構等。氫鍵強度適中、具有方向性和飽和性，是構建和穩定超分子自組裝體系的理想推動力。利用氫鍵的自愈合能力，可以開發一系列自愈合聚氨酯[zhǐ]、水凝膠等材料。
定義和性質
定義
根據IUPAC（國際純粹與應用化學聯合會）2011年定義，氫鍵是來自分子或分子片段中X-H結構中的氫原子(其中X的電負性比H強)與同一分子或不同分子中的原子或基團之間的吸引相互作用，二者間有化學鍵形成的跡象。典型的氫鍵可以表示為的形式。其中，三個點表示氫鍵。X-H代表氫鍵的給體。Y為氫鍵的受體，可以是一個原子、陰離子或一個與Z原子相連基團，且一定是富電子區域，如Y上的孤對電子、Y和Z之間的π鍵電子。若X和Y是相同的原子，在一些特殊的情況下，X-H和Y-H的鍵長相同，從而形成對稱的氫鍵。
判斷是否有氫鍵的形成，可以通過理論分析和實驗驗證的方式推測氫鍵的形成，以下為IUPAC給出的氫鍵形成準則，可以根據此準則判斷是否有氫鍵的形成，且分子中滿足的條件越多，形成氫鍵的可能性越大。
在一個氫鍵網絡中，給體或受體可能會分別與一個以上的受體或給體形成氫鍵。 當存在這種多重相互作用時，上面給出的一些判斷準則可能就不適用了。
性質
強弱
按照氫鍵的強弱有強氫鍵和弱氫鍵，氫鍵的強弱除了與X、Y的電負性有關外，還與酸堿性有關，一般酸和酸式鹽中形成的氫鍵較強，而堿和堿式鹽中形成的氫鍵較弱。少數非常強的對稱氫鍵O-H-O和F-H-F中，△H超過100kJ/摩爾，在KHF2中，F-H-F的氫鍵的△H高達212kJ/mol，是已知的最強的氫鍵。而在硅H···N、N-H···π中則存在著弱氫鍵，鍵能小于15kJ/mol。
鍵長
X和Y之間的距離定為氫鍵的鍵長，鍵長越短則氫鍵鍵能越大，氫鍵越強。氫鍵鍵長的實驗測定值要比X-H共價鍵鍵長加上H和Y原子的范德華半徑之和要短，如下表所示：
其它
氫鍵的鍵能介于共價鍵和分子間作用力之間，結合能通常為2—8千卡（kcal），比分子間作用力（范德華力）稍強，比共價鍵和離子鍵弱很多，其結構參數如鍵長、鍵角和方向性等可以在較大范圍內變化。氫鍵形成和破壞所需的活化能也小，加上它形成的條件比較靈活，在分子間或分子內可以不斷的形成和斷裂。氫鍵鍵能較范德華力大，根據大量實驗數據可知，在具備形成氫鍵條件的固體、液體甚至氣體中都盡可能多的生成氫鍵以降低體系的能量，這可稱為形成最多氫鍵原理。
結構
如圖1，氫鍵的幾何形態可用下圖的R，r1，r2，θ等參數表示。大多數氫鍵是不對稱的，氫原子距離X更近，距Y較遠。氫鍵可以為直線形，這在能量上有利，但氫鍵在晶體中由原子的排列和堆積所決定，因此直線形氫鍵很少出現。如圖2，α角的角度通常在100°~140°之間。在通常情況下，氫鍵中氫原子為二配位，但也存在三配位和四配位的氫鍵，常見于NH···O=C結構，如圖3、圖4所示。大多數氫鍵中，只有一個氫原子是直接指向Y上的孤對電子，但在部分物質中，每個Y可以接受多個氫原子，如圖5，氨晶體的每個N原子的孤對電子接受其它氨分子的三個H原子。
對分子性質的影響
對物理性質的影響
熔沸點
氫鍵通常是物質在液態時形成的，但形成后有時也能繼續存在于某些晶態甚至氣態物質之中。例如在氣態、液態和固態的HF中都有氫鍵存在。分子間存在氫鍵時，氫鍵的結合力較色散力更強，對熔沸點的影響更大，會使分子的熔沸點顯著升高，因為熔化或氣化時需要額外供應能量破壞分子間的氫鍵。如下圖所示，H2O、HF、H3N等物質因形成較強的分子間氫鍵，熔沸點顯著升高。分子內生成氫鍵時，會使熔沸點降低。硫酸、磷酸都是高沸點的無機強酸，但是硝酸由于可以生成分子內氫鍵的原因，卻是揮發性的無機強酸。
溶解性
相似相溶原理指出：與溶劑結構相似的化合物在溶劑中的溶解度大。以水為例，水分子之間有較強的氫鍵形成，水分子既可以為生成氫鍵提供氫原子，氧上的孤對電子又可以接受氫原子形成氫鍵。因此，凡是可以提供氫原子或接受氫原子的溶質，結構均和水相似，如ROH、RCOOH，在水中的溶解度較大，而不能與水形成氫鍵的物質，如烷烴，在水中的溶解度很小。
粘度和表面張力
分子間氫鍵的形成會增大粘度，如丙三醇、濃磷酸、濃硫酸等分子間能形成較多的分子間氫鍵，粘度較大。水的表面張力很大，也是因為水分子間存在氫鍵，分子間作用力大，水的表面層分子受到液體內部分子的吸引力也越大，因而表面張力大。
密度
液態水的密度在4℃下達到最大，與一般物質的熱脹冷縮的規律有所不同，這與水分子間的氫鍵有關。冰熔化成水的過程中，是斷裂部分氫鍵（約15%），部分環化成不完整的五角十二面體形式為代表的多面體的過程。由于冰中水分子的環化，原子堆積較密，體積縮小，使密度增加。另一方面，溫度上升，熱運動加劇，是密度減小，在二者的綜合影響下，水在4℃時的密度最大。
對化學性質的影響
氫鍵控制分子的構想，影響化合物的許多化學性質。在許多化學反應中，氫鍵的形成可以減少過渡態的能量，使反應更容易進行，從而加速反應速率。氫鍵保持著蛋白質和核酸分子的三維結構的構象和構型。
波譜學
氫鍵會影響IR（紅外圖譜）和Raman光譜（拉曼光譜）的頻率，使X-H的伸縮振動頻率向低波數方向移動，而增加譜帶的寬度和強度，彎曲振動頻率則向高波數方向移動。在核磁共振氫譜中，氫鍵的形成使電子的屏蔽效應降低，化學位移朝著低場方向移動。
主要類型
常規氫鍵
常規的氫鍵可以表示為的形式。X-Hσ鍵的電子云極大的趨向高電負性的X原子，導致出現屏蔽小的帶正電的氫原子核，它強烈地被另一個高電負性的Y原子所吸引。X、Y通常是F、O、N、Cl等原子，X也可以是雙鍵和三鍵成鍵的碳，在這種情況下，C原子具有高電負性，也同樣能形成氫鍵。
對稱氫鍵
對稱氫鍵為常規氫鍵的一種特殊情況。對稱氫鍵為高度共價性的鍵，它可以看作為三中心四電子體系，最強的氫鍵出現在體系和體系中。如直線形的HF-2中，H原子位于兩個F原子的中心點，F-H鍵長為113pm。
非常規氫鍵
芳香氫鍵和π氫鍵
在一個氫鍵中，π鍵或離域π鍵體系作為質子的受體。由苯基等芳香環的離域π鍵作為質子受體形成的氫鍵，稱為芳香氫鍵。由π鍵作為質子受體形成的氫鍵， 稱為π氫鍵，結構如圖所示。多肽鏈和苯基形成的N-H和苯基形成的芳香氫鍵在多肽結構及生物體系中是十分重要的，它對穩定多肽鏈的構象起重要作用。
過渡金屬氫鍵
過渡金屬氫鍵與常規氫鍵類似，它在一個三中心四電子體系的相互作用下，包含一個富電子的過渡金屬原子M作為質子的受體。在一些有機金屬化合物物中，H原子還可以以共價鍵和過渡金屬原子M相連，并和羰基中的O原子形成氫鍵。
二氫鍵
不同分子之間還可能形成雙氫鍵（也稱二氫鍵）效應，寫為B-H…H-A，一類E-H（E為硼或過渡金屬）起氫鍵受體作用，它指向常規的質子給體，如O-H和N-H基團，其結果體系出現近距離的H···H接觸，稱為二氫鍵，它的生成焓在13~30kJ/摩爾之間。在H3N-BH3分子間便存在二氫鍵的作用，使H3N-BH3的熔點顯著升高。
反氫鍵
與常規氫鍵不同，在反氫鍵中，H原子起電子給體的作用，Y原子成為電子受體。二氫鍵可形式上理解為一個正常的氫鍵和一個反氫鍵組合而成。所謂的鋰氫鍵就是一種反氫鍵，其內部的Li是缺電子的，而內部的H是富電子原子，在反氫鍵中起電子給體作用。
其它分類方法
根據氫鍵形成的位置，可分為：同種分子間氫鍵、不同分子間氫鍵和分子內氫鍵。根據氫鍵的強弱，則可分為強氫鍵、中強氫鍵、弱氫鍵。
部分物質中的氫鍵
冰
X射線研究冰的結構表面，每個氧原子被構成四面體的其它4個氧原子所包圍，其距離均為2.76埃，這種敞開的結構使冰具有較低的密度。冰的結構受氫鍵的影響，其中每個氫鍵或多或少的利用了兩個成鍵氧原子上4個價電子對的一對。冰晶體中有單獨的水分子，且冰的許多構型的穩定性相差不大，因此冰的晶體可能以許多構型中的任何一個存在，每個構型與水分子的某種取向相對應。通過某些分子的轉動，或者某些氫原子核的運動，冰的晶體可以從一種構型轉變為另一種構型。研究發現，實驗值與理論值均符合對冰的假設結構，在這種結構中，氫鍵的氫原子核不對稱地位于兩個鍵合的氧原子之間。
內包化合物
由一些分子被關閉在另外一些分子所形成的架格中的化合物，叫做內包化合物。架格往往是由分子互相通過氫鍵連接而形成的。對、氯、溴、二氧化硫、硫化氫、溴代甲烷、碘甲烷、氯代乙烷、三氯甲烷和其他一些物質的水合物進行的X射線研究證明，這些晶體中存在邊長約為12.0埃和1.70埃的立方結構單元。圖1為氯水合物Cl2·8H2O的結構，水分子通過氫鍵形成十二面體和十四面體，其中每個氯分子占據一個十四面體的孔穴，水分子占據部分的十二面體孔穴。
天然氣水合物也是一種內包化合物，其是由氣體與水形成的籠狀結構化合物，外觀通常呈冰狀白色或淺灰色固態結晶物質，是天然氣分子被包進水分子中，在低溫與壓力下結晶形成的。其分子式為M·nH?O，M為氣體分子，為水分子數，一般甲烷為主要氣體分子。
醇
在結晶醇中，分子通常用氫鍵聯合成圖1所示的聚合體。當晶體熔化成含有長鏈或環狀聚合體的液體時，沒有必要使許多氫鍵發生破裂，當液體僅含有如圖2類似的環狀聚合體時，熔化時氫鍵的破壞并不引起能量損失，因此，醇的熔點和熔化熱僅有輕微的反常，而沸點和汽化熱則受到氫鍵的強烈影響，如下表中乙醇和二甲醚的熔沸點對比。
羧酸
羧基的氧原子能生成較強的氫鍵，從而產生穩定的尖酸和冰醋的二聚體，用電子衍射法測定的甲酸二聚體結構如圖1，其中氫鍵鍵長2.70埃，小于冰中的氫鍵鍵長。已經證實，苯甲酸和其它羧酸在某些溶劑中（如苯、三氯甲烷、四氯化碳）締合為二聚分子，而在丙酮、乙酸、乙酸乙酯等溶劑中以單體形式存在，羧酸分子有溶劑形成氫鍵而得到穩定。
在水楊酸的二聚分子中，含有不成氫鍵的OH基，如下圖所示，每個羥基還與林偉的羧基氧原子形成氫鍵。習慣上把這種通過氫鍵而形成的環狀結構的作用稱為合作用。螯合作用中羥基生成的氫鍵使得羧酸根離子對質子的引力得到部分飽和，這也導致鄰羥基苯甲酸是比間羥基苯甲酸和對羥基苯甲酸都要強得多的一種酸。
蛋白質和核酸
蛋白質分子中多肽鏈以一定的方式盤卷著，氫鍵在確定這些分子的構型方面起著重要作用。已發現有兩種多肽鏈的螺旋體構型滿足酰胺基和N-H···O氫鍵具備最大穩定性的結構要求。一種為γ螺旋體，是一種相當大的螺旋體，范德華力不大，因此可能不如其它結構穩定，在自然界未曾發現過。另一種為α螺旋體，是多肽鏈圍繞螺旋體軸構成的一種緊密的排布，許多合成多肽和蛋白（如α角朊類的纖維蛋白質）都屬于這個構型。下圖為α螺旋體的兩種可能形式，（a）為左手螺旋體，（b）為右手螺旋體。
脫氧核糖核酸的雙螺旋結構中，氫鍵起著重要的作用，這種結構包含形成一個雙螺旋體的兩個相互交織的多核苷酸練的細致互補結構。沃森（Watson）和克里克（Crick）認為兩個鏈的互補結構是因為就鏈上的每一對核苷酸分子來說，一個鏈上的嘧啶與另一個鏈上的嘌呤之間有氫鍵的形成。
歷史
最先提出氫鍵的是摩爾（Gordon Moore）和溫米爾（Winmill），他們把氫氧化三甲的結構認定為，以說明這個物質的堿性弱于氫氧化四甲銨。拉蒂默（Latimer）和羅德布什（Rodebush）認識到氫鍵的重要性和它的分布廣泛，他們利用氫鍵這個概念討論了具有反常的高介電常數的高度締合液體，如水和氟化氫，也討論了氫氧化銨的低小電離度以及冰醋的雙聚作用。隨著原子價的量子力學理論的發展，理論表明一個氫原子用它的僅有的一個穩定軌道生成的純共價鍵不能超過一個，同時在生成氫鍵時兩個原子的引力必需大部分是離子力，這也解釋了氫鍵的飽和性等重要性質。
應用
氫鍵自組裝
和其他非共價相互作用相比，氫鍵強度適中、具有方向性和飽和性，是構建和穩定超分子自組裝體系的理想推動力。此外，可以通過改變氫鍵結合位點的數目來調整構建模塊的結合強度，還可以很方便調整氫鍵的序列，形成同源或異源互補的超分子自組裝體系同時，氫鍵的鍵能較高，熱穩定性較好，并且它的可逆性還帶來了刺激響應性和環境依賴性等特點。
例如，羧酸與吡啶 (或其他氮雜環化合物芳香族化合物) 之間的氫鍵鍵能高達45kJ/摩爾，當二者混合時傾向于形成較為穩定的聯會體系，可作為拓展鏈長度的一種手段，因此得到廣泛應用。屬于酰胺類化合物，尿基團具有兩個NH和一個羰基，這種結構決定了其胺上的氫原子可以與鄰近基上的氧原子形成氫鍵，使具有脲基的化合物分子可以通過氫鍵作用組裝成超分子凝膠。2010年，埃斯庫德 (Escuder) 等合成了含有脲基的間苯二甲酸化合物，該化合物通過氫鍵自組裝形成了納米纖維結構，并進一步形成水凝膠，這已被原子力顯微鏡證明。
氫鍵催化劑
單官能團氫鍵作用催化劑通過活化引發劑/鏈端的方式催化內酯開環聚合，即催化劑通過氫鍵與引發劑/鏈端作用, 使其親核性增強，而被活化的引發劑/鏈端進攻單體的羰基碳 ，從而引發聚合反應。常見的單官能團氫鍵作用催化劑有DBU，MTBD等。
DBU在醇存在的情況下，其主要遵循活化引發劑/鏈端機理，即DBU通過氫鍵活化引發劑/鏈端，增加其親核性，從而進攻單體使其開環。而在不存在引發劑或引發劑含量很少的情況下，主要為親核活化單體，形成環狀聚合物。MTBD是一種環狀胍類催化劑， 在內酯的開環聚合中，MTBD作為氫鍵受體活化引發劑/鏈端。在相同條件下, MTBD的催化活性比DBU高。
此外，也存在多種雙官能團催化劑，如4-二甲氨基吡啶、硫脲胺催化劑、三氟甲磺酸等。其中，二甲氨基吡啶是最早被研究的雙官能團催化劑，其吡環上的氮作為氫鍵受體活化引發劑/鏈端，鄰位上芳香氫作為氫鍵供體活化單體。
氫鍵自愈
自愈合聚氨酯
氫鍵由質子供體和質子受體之間的相互作用形成，是一種比分子間作用力稍強，比其他共價鍵稍弱的一種相互作用力。由于聚氨酯中存在大量的氨基甲酸酯鍵，因此聚氨酯中本身就存在大量的氫鍵。并且由于其選擇性、方向性和可逆性而最常用于構建自愈合聚氨酯。與可逆共價鍵的增多會損耗聚氨酯的機械性能這一點不同，氫鍵的增多，尤其是多重氫鍵的存在可以提高聚氨酯的機械性能和自愈合能力。在常溫下斷裂的氫鍵也可以重新結合，形成新的氫鍵，實現宏觀上的自愈合。模仿蜘蛛絲結構而制備的具有多重氫鍵的聚氨酯(SPU)，不僅具有超高真實斷裂應力 (1.21 GPa) 和超高韌性，同時還可自愈合。斷裂的SPU彈性體在100 ℃下放置36 h后，拉伸強度和斷裂伸長率均達到接近100%的自愈合效率。
自愈合水凝膠
自愈水凝膠是一種在遭到外界破壞損傷后可自行修復其結構和功能的智能水凝膠。在保留傳統水凝膠吸水保水性質的基礎上，自愈水凝膠仍具有自修復、安全性高、耐疲勞、使用壽命長等優勢。當自愈水凝膠遭受較小的外力沖擊時，自愈水凝膠內部較弱的可逆鍵斷裂吸收能量，以保護主要的共價鍵，外力消失后，弱鍵可以恢復，使得水凝膠形態與功能恢復。當水凝膠遭受較大的外力沖擊時，強鍵弱鍵均斷裂，而弱鍵可以恢復，從而實現水凝膠自愈合。氫鍵結合和離解速度極快，賦予自愈水凝膠的自愈速率快、響應刺激和高韌性等優良特性。通過氫鍵交聯形成水凝膠的供體有：單寧（TA）、聚乙烯醇（PVA）、聚多巴胺、脲基嘧啶（UPy）等。
自修復有機硅材料
在熱激發作用下氫鍵能發生可逆的斷裂-重組反應，可逆氫鍵相互作用已被廣泛應用于自修復材料。通常單一的氫鍵作用較弱，而當多重氫鍵同時交聯時可產生較大的結合能和穩定性，如脲基啶酮(Upy)、氨基甲酸酯、脲基等都是多重氫鍵的代表性基元。當材料受損時，較弱的氫鍵解離可有效耗散能量，將受損面結合起來時，通過有機高分子化合物鏈的擴散運動，表面的氫鍵又可以重新形成，實現受損區域的自修復。斯考夫（Skov）等將UPy引入硅氧烷體系中，制備了一種基于氫鍵的熱響應自修復彈性體，該彈性體在70 ℃下加熱1 h可以完全修復損傷。
參考資料 >
地球上的天然氣水合物：現狀與展望.中國科學院廣州能源研究所.2023-10-08