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聚乙烯醇
來源:互聯網

聚乙烯醇(英文名稱:Polyvinyl alcohol,簡稱:PVA),一種有機高分子聚合物。聚乙烯醇的分子式為(C?H?O)?,聚合度通常為500至5000,聚乙烯醇的聚合度分為超高聚合度(分子量25~30萬)、高聚合度(分子量17~22萬)、中聚合度(分子量12~15萬)和低聚合度(2.5~3.5萬)。醇解度一般有78%、88%、98%三種,常溫下的聚乙烯醇為無色、白色或乳白色的無定形粉末,無臭無味,但在分解時可產生刺激性煙霧和粉塵。聚乙烯醇的物理性質隨其聚合度和醇解度的改變而改變,一般情況下的密度范圍為1.19-1.31 g/cm3,熔點為230 至 240 ℃,標準大氣壓下的沸點約為340 ℃。聚乙烯醇可溶于熱水及含羥基的熱有機溶劑(如二元醇、丙三醇、苯酚等),不溶于汽油、苯、甲醇、丙酮等一般有機溶劑,微溶于二甲基亞砜。

聚乙烯醇化學結構穩定,但也可根據其分子結構發生醇的相關反應,如聚乙烯醇與無機絡合物有機化合物可發生酯化反應,與各種醛發生縮醛化反應等。

聚乙烯醇的生產與其他聚合物的生產方式不同,不能依靠單一單元前體單體的聚合反應來生產。工業上通常通過乙酸乙烯酯聚合制得聚乙酸乙烯酯,再于堿性條件下經醇解制備聚乙烯醇。

聚乙烯醇的用具有獨特的強力粘接性、皮膜柔韌性和平滑性等特性,被廣泛用于纖維制作行業、造紙行業、紡織行業、建筑業、有機合成和醫藥行業等眾多領域中。

發展歷史

1912年,德國Chemische Fabrik Griesheim Elektron公司相關人員在采用乙炔和液態乙酸Ac生產乙烯二乙的副產物中首次發現了乙酸乙烯酯,也就是乙烯醇乙酸酯

1924年,德國化學家赫爾曼(W.O.Hermann)和德國化學博士海內爾(H. Haehnel)向聚乙酸乙烯酯的醇溶液中加入堿(氫氧化鉀),想要獲得像皂化單體乙酸乙烯酯那樣皂化聚乙酸乙烯酯,最終獲得了一種樹脂狀的產物,這些產物即為聚乙烯醇,這也是人類首次制備出聚乙烯醇。

德國著名化學家施陶丁格(H.Staudinger,1881~1965)也獨立的研究了聚乙烯醇,1926年,在一個講座中,施陶丁格發現了聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯可通過酯化和皂化相互轉換。

早期,聚乙烯醇的主要生產地為德國,在美國、英國和法國等地也有生產。

1931年,赫爾曼與其合作團隊發現了濕法和干法制備具有理想性能且可供于紡織加工使用的聚乙烯醇纖維材料,并為其申請專利。

1938年,日本開始聚乙烯醇纖維的研發工作。1939年,東京大學的日本纖維學家櫻田一郎(Sakurada Ichiro,1904~1986)及其研究團隊采用聚乙烯醇水溶液通過硫酸鈉濕法紡絲制成了耐水性的聚乙醇纖維。

物質結構

晶體結構

聚乙烯醇的晶體結構類似于聚乙烯,因為多出的CHOH基團較小,能夠取代CH?的位置,進入晶格后的分子鏈仍呈聚乙烯分子的鋸齒形,即聚乙烯醇分子鏈采取平面鋸齒鏈的構象。聚乙烯醇的晶胞為單斜晶系,a=0.781 nm,b=0.252 nm,c=0.551 nm,斜夾角為91°42′,分子鏈間由氫鍵成對聯接而成片體。若結晶溫度較高,則聚乙烯醇晶格會近似于斜方晶系。

分子鏈結構

理化性質

物理性質

常溫下的聚乙烯醇為無色、白色或乳白色的無定形粉末,無臭無味。聚乙烯醇的物理性質隨其化學結構、聚合度和醇解度的改變而改變,一般情況下的密度范圍為1.19-1.31 g/cm3,熔點為230 至 240 ℃,標準大氣壓下的沸點約為340 ℃。聚乙烯醇溶于熱水,不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等一般有機溶劑,可溶于熱的羥基的有機溶劑(如二醇丙三醇苯酚等),濃度大于10%的水溶液,在室溫下就會凝膠成凍,高溫下會變稀恢復流動性;120~150℃可溶于甘油,但冷至室溫時成為膠凍。常溫下還可溶于液氨二甲基亞砜。根據不同分子量的4% w/v的聚乙烯醇水溶液在20℃下的粘度分別為4-7 mPa·s(分子量0-20000),21-33 mPa·s(分子量2000-130000),40-65mPa·s(分子量130000-200000)。此外,PVA 17-88水溶液在室溫下隨時間粘度逐漸增大,但濃度為8%時的粘度是絕對穩定的,與時間無關。聚乙烯醇的玻璃化溫度75~85℃,4% w/v的聚乙烯醇水溶液的pH為5.0至6.5,折射率1.49~1.52。

化學性質

酯化反應

醚化反應

聚乙烯醇可與環氧化合物、含雙鍵結構的有機化合物及有機鹵代化合物發生醚化反應。一般條件下,聚乙烯醇的醚化反應與酯化反應相比,更加利于發生,取代基化學穩定性也較高。聚乙烯醇醚化后的產物分子間作用力減弱,同時產物的強度、相對密度、軟化點和親水性均有所下降,且減弱程度醚化后取代基的相對分子質量有關,相對分子質量越大,減弱程度越大。

環氧乙烷與聚乙烯醇發生醚化反應;

丙烯酰胺與聚乙烯醇發生醚化反應;

2-溴乙胺與聚乙烯醇發生醚化反應。

聚乙烯醇與一氯乙酸酯反應生成乙醇酸醚。

與堿反應

部分醇解的聚乙烯醇中含有醋酸酯基,在堿和一定溫度的作用下,酯基會被水解,同時會提高聚乙烯醇的醇解度。同時聚乙烯醇和氫氧化鈉反應可生成醇鈉型化合物。

在85 ℃以上的溫度條件下將聚乙烯醇和濃度較高的堿溶液反應時,溶液泛黃,甚至變為棕色,出現凝膠狀并析出絮狀沉淀。長時間加熱,會使聚乙烯醇大分子氧化斷裂,降低聚合度

脫水反應

由于聚乙烯醇的大分子結構,它可以發生脫水反應。在不同條件下,聚乙烯醇官能團之間的相互作用,可發生脫水反應形成不同的產物。

聚乙烯醇加熱至100℃以上逐漸變色,150℃以上時很快變色,160~170℃脫水醚化,失去溶解性,加熱到200℃開始分解。超過250℃變成含有共軛雙鍵的聚合物。在有微量酸或堿存在時可加速其脫水過程。

縮醛化反應

在酸性催化劑的存在下,聚乙烯醇能和各種醛發生縮醛化反應。該反應過程可以發生在分子內相鄰羥基間,形成六元環的分子內縮醛,也可以發生在相鄰分子羥基之間,形成分子間縮醛,從而產生分子間交聯。通常情況下,縮醛化反應只出現在分子內。

常見的醛類為甲醛和丁醛,即R常為-H或-C3H7。

二元醛與聚乙烯醇反應以分子間縮合為主。

聚乙烯醇的縮醛化產物在水中的溶脹性、溶解性降低,耐熱水性提高。

凝膠化反應

能夠和聚乙烯醇發生凝膠化反應的物質也稱為凝膠劑。常見的凝膠劑有兩類:染料、芳香族羥基化合物和無機絡合物。其中聚乙烯醇與染料和芳香族羥基化合物發生的凝膠化反應過程可逆,而與無機絡合物凝膠化反應不可逆。常見的染料和芳香族羥基化合物有剛果紅、苯二酚和苯三酚等,常見的無機絡合物有硼砂硫酸鈦、乳酸鈦、釩基化合物和硫酸銅等。

制備方法

實驗室制法

工業制法

2.醋酸乙烯酯受微量雜質的影響較大,即使在沒有引發劑的條件下,在一定溫度下也會因雜質的存在而發生聚合。因此處理制備聚醋酸乙烯酯在工業制備過程中也至關重要。工業生產過程中常選用四大自由基聚合方式中的溶液聚合和乳液聚合。以下為乙酸乙烯酯聚合反應方程式:

下圖為聚乙烯醇的簡易生產流程

應用領域

纖維

造紙

利用聚乙烯醇優良的黏結強度和成膜性,在造紙工業中廣泛用于顏料結合劑、紙張涂飾劑和上膠劑等方面。聚乙烯醇也用于制造耐脂紙涂料和某些紙涂料中的顏料。

紡織

利用聚乙烯醇所具有的高膜強度、撓曲性、耐磨性、黏附性和良好的水溶性,常用于合成纖維等的經砂上漿料和某些紡織材料的粘合劑、聚合劑、粘貼劑和涂層用料。聚乙烯醇可在較低水平下提供高織造效率,并為紡織品經紗尺寸和整理提供剛度

建筑

聚乙烯醇和其適當的縮醛化水溶液粘合性強、成膜性好和填料填充性好,可廣泛用于墻體涂料的成膜物。

合成

聚乙烯醇所具有的表面活性可降低表面張力,利用這一特點,可選擇一定醇解度的聚乙烯醇作為乙酸乙烯酯乳液聚合的乳化劑,或選擇一定聚合度和醇解度的聚乙烯醇作為乙酸乙烯酯、苯乙烯氯乙烯膠體、懸浮聚合的分散劑

醫藥

其他

聚乙烯醇還可用作再濕黏合劑、化妝品添加劑、洗潔精添加劑、食品保鮮包裝袋或復合包裝袋、農用薄膜、可降解農用膜、高吸水性樹脂、鋼的火劑和土壤改善劑等。

安全事宜

危險性

GHS分類:

H225:高度易燃液體和蒸氣(危險易燃液體)

H301:吞咽會中毒(危險急性毒性,口服)

毒性

LD50(半數致死量)大鼠:>20000 mg/kg

LD50(半數致死量)小鼠:>4000 mg/kg

LD50(半數致死量)狗:20000 mg/kg

10只小鼠口服500 mg/kg/天,連續20天,無死亡和不良反應。

健康危害

加熱至一定溫度時,聚乙烯醇會發生分解產生刺激性煙霧以及一氧化碳二氧化碳的有毒煙霧或粉塵,吸入時會刺激鼻腔喉嚨,并引起咳嗽和胸部不適,粉塵也可能會刺激眼睛。

環境危害

預防措施

儲存運輸

消防相關

急救措施

參考資料 >

..2023-01-30

..2023-01-30

研究發現普通膠水成分可用于培養造血干細胞.新浪財經.2023-12-15

..2023-01-30

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