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鉑(英文名稱:Platinum)是一種化學元素,元素符號為Pt,原子序數為78,原子量為195.09,位于元素周期表的第六周期的Ⅷ族,其電子排布為[Xe]4f145d96s1。鉑是一種過渡金屬,也是鉑族金屬的其中之一。鉑在常溫常壓下是一種銀白色固體,熔點為1769℃,沸點為3827℃,密度為21.46g/cm3。鉑具有較高的可延展性,比金、銀和銅的延展性都高。鉑不溶于水,也不溶于鹽酸硝酸,可以溶于王水,具有較高的抗腐蝕性,在高溫下非常穩定,可以被各種鹵族元素氰化物等物質侵蝕。在電解的條件下鉑可以與鹽酸反應。

鉑現在發現的同位素中,有六個同位素是在自然條件下存在的,其質量數分別為190、192、194、195、196和198。鉑具有優良的催化活性和選擇性,能有效地催化氫化反應、氧化反應、脫氫反應和氫解反應等化學反應。

鉑的應用包括:珠寶首飾、實驗室用的電線和容器、電觸頭、電阻溫度計、玻璃系統中的密封電極、抗腐蝕儀器、牙科器材、石油裂解和燃料電池的催化劑、抗腐蝕儀器。含鉑的化合物,比如順鉑(PtCl?()?),順鉑對于肺癌、卵巢癌、胃癌、頭部腫瘤等都具有抗癌活性。

發現歷史

傳說中國先民在淘洗金沙曾發現一種與銀類似的銀灰色顆粒,比銀更硬更難熔化,將其命名為“毒銀”,在今天看來可能是天然鉑或含鉑礦物之類。1865年以后,地質學家在分析南美洲厄瓜多爾哥倫比亞的土著古印第安人所用過的耳環、鼻環和各種吊墜飾物時,發現這些飾物都是含有鉑的合金。1900年法國科學家伯舍羅特在分析古埃及尼羅河畔的底比斯城發現的約公元前720年制作的文物時,發現這件文物的圖案中間鑲有一條天然鉑,這是據考證到的最早的鉑器物,由此認為人們約公元前七世紀時開始使用鉑。

1735年,西班牙德·烏羅阿(D.A.De Ulloa)在秘魯考察時,在平托河附近被廢棄了的金礦中發現一種金屬外觀像銀,但具有非常高的熔點,不溶于硝酸,很難從礦石中提取出來。1744年,德·烏羅阿將這種金屬帶回歐洲,1748年,他發表的自己所寫的航海日記中,記述了在秘魯見到鉑金屬的經過,這種金屬稱為“platinadel pinto”,即“平托地方的銀”,“platina”在西班牙文中是“銀”的意思,現在鉑的英文名稱“Platinum”正是從西班牙文“platina”一詞而來,因此它的元素符號定為Pt。鉑的中文名稱“鉑”,既從音譯,又有表達白色金屬之意,因此鉑有白金之稱。有文獻報道說,1748年經瓦特森(Watson W.)鑒定,鉑被確認是一種新的元素。也有文獻報道說,1750年,布朗利格(Brownring W.)把研究鉑礦的結果寫成簡短論文,敘述了鉑的性質,連同標本送交倫敦皇家學會。究竟是誰首先發現了鉑,尚有爭議。但這種金屬在它有自己的名稱之前就已經被使用很久了。1750年是鉑歷史上一個重要里程碑,這一年它被研究,并被詳細描述。

1820年,英國化學家戴維發明了鉑絲酒精燈,鉑對乙醇的氧化反應起到了催化作用,所以鉑絲酒精燈可以發出非常亮的光,可以用來照明;1827年,誕生了世界上第一個有機金屬化合物——蔡澤鹽(K[Pt(C2H4)Cl3]·H2O);1907年,誕生了世界上第一個烷基配位化合物

應用領域

醫藥

鉑的一些配合物可以用于抗癌藥物,如順鉑、卡鉑奧沙利鉑等。1965年Barnet Rosenber發現了順鉑對細胞增殖的抑制作用, 鉑便開始以抗癌藥物的角色進入人們視野。順鉑全稱為順式二氯二氨合鉑(II)是第一代鉑類抗癌藥物。順鉑通過進入細胞水解活化、與目標脫氧核糖核酸結合、躲避癌細胞修復蛋白4個步驟來“消滅”癌細胞。順鉑對于肺癌、卵巢癌、胃癌、頭部腫瘤等都具有抗癌活性,但是順鉑在 “消滅”癌細胞的同時會產生大量自由基,引起腎損傷,因此,順鉑抗癌藥物在臨床應用上會有一定限制。后來科研人員陸 續研制出第二代、第三代鉑類抗癌藥物,其作用機理大致相同,但在耐藥性和毒副作用方面有了很大改進。在牙科和醫學領域,鉑金被用于牙科和神經系統的修復,用于記錄電活動,以及用于心臟起搏器電極。

傳感器

鉑金屬,半導體和導體聚合物形成的一維納米結構,如納米線和納米棒,具有獨特的電、光、磁和機械特性,在納米器件中具有潛在的應用。由Pt參與制備的合金納米自組裝材料被廣泛應用于化學、生物傳感器等許多領域。由于鉑在溫度變化時自身電阻值也隨之改變,鉑也可以用作電阻溫度傳感器,這種傳感器很精確和穩定,它的線性度優于熱偶和熱敏電阻,可用來測量空氣、土壤和水的溫度。

電極材料

鉑銠合金是最重要的鉑族金屬材料,主要用于制備測溫熱電偶和編織催化網、鉑、鉑、鉑鈀合金有很高的抗電弧燒損能力,被用作電接點材料,鉑銥合金和鉑釕合金用于制造航空發動機的火花賽接點。在氯堿工業中涂釕和鉑的鈦陽極代替電解槽中的石墨陽極可提高電流效率。

體內活性物質示蹤劑

生物體內存在一些進行信號傳遞、代謝調控的活性分子,當這些活性物質超出限定范圍,可能會導致產生疾病,甚至是癌癥,因此針對體內這些活性物質的追蹤和監測,對于疾病的發現和發病機制的研究具有重要意義。目前,在活性物質示蹤領域,金屬配合物發光探針因其靈敏度高、穩定性好等優點成為研究熱點。Law團隊設計了一種陰離子炔基鉑(I)配位化合物作為生物探針,用于胰蛋白酶的檢測。在2019年,該團隊將此配合物用于檢測乙膽堿酶(AchE)。發光過渡金屬鉑(I)配合物具有π-π共軛、正方形平面分子幾何等結構特點,相比于傳統有機熒光團,發光鉑(I)配合物具有光化學穩定性更好、熒光壽命更長、不易自我猝滅等優點。因此,發光鉑(I)配合物作為分子功能材料,在有機發光二極管(OLED)和光傳感領域應用成為了前沿研究熱點。

其他應用

鉑銠合金可用于生產玻璃纖維坩堝和特種光學玻璃。鉑金還被用在玻璃制造工業和玻璃纖維的生產,以及珠寶首飾中的戒指和寶石鑲嵌。

分布情況

鉑元素在地球、月球和太陽等其他星系都有分布,鉑元素的宇宙豐度為1.625C.A.U.。鉑在地殼中的含量非常少,是“稀有”或“稀散”元素。鉑常與其他鉑族元素一起分散在砂積礦床和沖擊礦床的多種礦物中。自然界中鉑以游離態和化合態形式共同存在,常見的含鉑礦物有砷鉑礦、銻鉑 礦、硫鉑礦、硫鈀鉑礦、硫鉑鈀礦等。2006年查明世界鉑族金屬儲量約為71000t,儲量基礎8000t,資源量大約在100000t以上。鉑族金屬礦產資源分布不均勻,大型鉑礦床多分布在南北回歸線以上的高緯度地帶,并沿緯度線大致呈環帶狀分布。供應全球鉑所用的礦石主要來自于南非“Bushveld Complex”、美國“Stillwater Complex”、津巴布韋“GreatDyke”及俄羅斯“Noril’sk/Talnakh”,其次是加拿大的含鉑族金屬雜巖體,其他國家和地區已發現的鉑礦資源相對較少,中國金川伴生鉑族元素硫化銅鎳共生礦是中國最大的鉑礦資源。

同位素

在1935~1996年間發現了44個鉑的同位素,其中有6個同位素是天然存在的,質量數分別為190、192、194、195、196和198。輕質量同位素的半衰期很短,隨著質量數增大,同位素半衰期延長。鉑的某些同位素常常是一些重核元素衰變的最終產品。

下表為鉑同位素的質量數和相應的半衰期

理化性質

物理性質

鉑在元素周期表中位于第六周期VIII族,原子序數為78,相對原子質量為195.09,電子排布式為[Xe]4f145d96s1,最外層電子組態為5d96s1。鉑的5d層電子未充滿,這是鉑作為過渡金屬的重要特征之一。鉑在常溫常壓下是一種銀白色固體,鉑具有較高的可延展性,比金、銀和銅的延展性都高。鉑的密度為21.46g/cm3,熔點為1769 °C,沸點為3827 °C。鉑不溶于水,可溶于王水。鉑的硬度高于黃金,約為4-5。

鉑屬于密堆型面心立方(Cu(Al)型)晶體結構,配位數為12,卡爾·皮爾遜符號為cF4。1300K以下,鉑的的晶體學數據與實體金屬鉑的數據相同;但在1300K以上,實體鉑的熱膨脹和摩爾體積增大,密度降低。

化學性質

鉑的化學性質穩定,在空氣和潮濕環境中不被氧化,常溫下不易被酸、堿、鹽和有機化合物等腐蝕,能耐硫蒸氣、汞、熔融的硫酸鹽氯化物碳酸根和熔化玻璃的侵蝕。鉑溶于熱的王水熔融堿。高溫下鉑能與硫、磷、鹵族元素等發生作用。鉑易形成配位化合物。在加熱時鉑仍保持原有光澤。在450℃以下有明顯可見的二氧化鉑氧化薄膜生成,450℃以上二氧化鉑分解揮發而使鉑緩慢失重。高溫下,鉑與硅會熔成合金,從而降低鉑的質量。

與氧氣反應

鉑與氧氣反應,由于溫度、壓力等條件不同,生成的氧化產物不同。

與硫、碲反應

鉑粉與粉、碲反應,生成相應的鉑合物。

與鹵素反應

鉑與氟、氯、溴、碘反應,因反應條件的不同,會生成各種相應價態不同的鉑化物。

與酸反應

鉑和硫酸在加熱條件下反應,生成硫酸鉑。

鉑與硝酸鹽酸的混合物反應時,混合比例不同,產物不同。

鉑在鹽酸溶液中電解,生成PtCl4;在氧存在的條件下,在濃硫酸中交流電解,生成二羥基二硫酸合鉑酸。

與金屬氰化物反應

鉑與金屬化物的水溶液反應,生成氰鉑酸鹽和相應的堿,同時放出氫氣

鉑的催化

鉑具有優良的催化活性和選擇性,能有效地催化氫化反應、氧化反應、脫氫反應和氫解反應等化學反應。同時,鉑催化劑具有高穩定性,與其高的活性相結合,可以使之成為長壽命、可再生、無二次污染的高效催化劑。

鉑的化合物

鉑合金

約在1779年,阿恰德熔化鉑與磷、貢、等元素的混合物,制備得相應的低熔點鉑合金,如采用碳酸鉀作為助熔劑,熔化鉑和砷的化合物,得到鉑-13%(質量分數)砷(鉑-28%(摩爾分數)砷)共晶合金,它的熔點僅為597°C。蒸發掉合金中的砷,他得到海綿鉑并用于制備鉑堝,這個過程持續到1810年。在鉑的熔煉技術發展以后,人們便采用熔煉技術制造了更大的鉑錠和更多的鉑合金。1798年制造了千克鉑質量標準原器;1862年制備成功鉑-銥合金并發現銥對鉑有重要的強化效應;1874年熔煉和鑄造高純鉑-銥合金,鑄錠尺寸達142cmx18cmx8cm,質量達236kg,用此合金鑄錠制造了國際標準米原器和千克質量標準原器。

氧化物和氫氧化物

鉑的主要氧化物是PtO和PtO2,PtO3不穩定,室溫下會緩慢分解。鉑的氧化物都有相應的氫氧化物或水合氧化物,通常用K2PtCl4、PtCl2、PtCl3等鉑鹽的水溶液,加堿水解可得到鉑的氫氧化物Pt(OH)2、Pt2O3·nH2O。鉑的各種簡單化合物或配位化合物水解通常形成無定形氫氧化物[Pt(OH)x·(H2O)y]·zH2O,結晶和脫水形成中間水合氧化物進而形成氧基配合物。

鹵化物

鉑的鹵化物有鉑的氟化物、鉑的氯化物、鉑的溴化物和鉑的碘化物。在鉑的化物中,鉑的價態有+4、+5和+6,即PtF4、PtF5和PtF6;在鉑的氯化物中,鉑的價態有+1、+2、+3和+4,即PtCl、PtCl2、PtCl3和PtCl4;在鉑的溴化物中,鉑的價態有+2有+3,即PtBr2和PtBr3;在鉑的碘化物中,鉑的價態有+2和+4,即PtI2和PtI4。其中鉑的氯化物最為重要。

硫化物、硒化物和碲化物

鉑的硫化物、硒化物和碲化物可以通過金屬鉑離子與S2-、Se2-和Te2-離子在溶液中反應得到,也可以用金屬鉑與相應的硫族單質混合煅燒得到。鉑的硫化物可用作半導體電子裝置中的低阻歐姆觸頭、光敏材料和某些反應的催化劑。

無機配合物

鹵配合物

鉑的鹵配合物離子通式為[PtX6]2-,穩定性如下:[PtF6]2-<[PtCl6]2-<[PtBr6]2-<[PtI6]2-。其中鉑的氯配合物具有重要意義,常常被用來合成各種無機物,特別是在均相和非均相催化過程中用作催化劑和用于制備具有不同分散性的貴金屬粉末。

硝基配合物

鉑的硝基配合物,鉑與NO2-中的N鍵合,生成穩定的亞硝基化合物配合物([Pt(NO2)4]2-),即使在pH值為12~14的沸騰溶液中也能穩定存在。這一特性被用于貴、賤金屬的分離。制備亞硝基配位化合物的方法一般是將金屬鉑的氯化物或氯配合物溶液與過量NaNO2或KNO2反應制取。

氨(胺)配合物

鉑的(胺)配合物,鉑與氨(胺)形成的配合物中,比較重要的有[Pt()4]2+和[Pt(en)2]2+等。這類配合物中典型的有cis一[Pt(NH3)2CI4]和cis一[Pt(NH3)2Cl2]等,會顯示生物活性,是一類抗癌藥物。

有機配合物

烷基、芳基配合物

鉑的烷基和芳基配合物是通過Pt—C鍵將基或芳基結合到鉑原子上所形成的化合物,例如trans一[PtBr(CH3)(PEt3)2]等配合物。這類配位化合物可以用金屬的鹵化物(MX)與碳負離子(R)反應合成,反應通式如下:

烯烴、炔烴配合物

鉑可以與烯烴形成穩定的配合物,例如[Pt(C2H4)Cl3]-、[Pt(C2H4)Cl2]2。鉑的烯烴配合物中授予鍵是由烯烴的已填充的軌道與鉑的空d軌道相互作用形成,而反饋鍵則是由已被填充鉑的d軌道與烯烴的空反鍵軌道*形成的。因此,鉑的烯烴配位化合物可以被認為是一個烯烴配合物(2個電子給予體)和一個似環丙烷結構(4個電子給予體)的共振混合物。鉑也可以與炔烴形成配合物,如Pt(PhCC—Ph)·2PPh3。鉑的炔烴配合物的鍵合可以用兩個Pt—C鍵和一個C=C雙鍵。如同烯烴配合物中那樣,金屬與兩個碳原子之間的成鍵也可用授予體鍵和接受體鍵描述。

碳烯配合物

在烯烴分解、烯烴聚合和費—托反應(即用CO和H2合成的反應)中,碳烯配位化合物是很重要的中間體。碳烯配合物可分為兩類:一類有一個或兩個雜原子鍵合到碳烯的碳上(艾米爾·費歇爾碳烯配合物);另一類有碳或氫鍵合到碳烯的碳上(次烷基配合物)。鉑的費歇爾碳烯配合物可通過加入乙醇、胺、肼到的配合物或乙炔配合物中形成。

羰基配合物

鉑的羰基配合物是由鉑和一氧化碳直接化合而成。鉑的碳化陰離子通式為[Pt3(CO)6]n2-,(n=2、3、4、5),其中由Pt—Pt距為0.266nm的三角形Pt3原子簇以及三個橋羰基和三個端羰基構成。

制備方法

砂鉑礦中富集鉑

砂鉑礦是由原生礦巖風化蝕變生成的鉑族金屬共生礦,由于沖毀、破壞,較輕的巖石顆粒被沖洗除去,使密度大的含鉑礦物富集,形成了含鉑礦物的沖積礦床。20世紀初期,砂鉑礦曾是提取鉑金屬的主要來源。提取過程為砂礦采掘和重力選礦,通常在一臺采掘機上進行,也可以采掘后送到重選廠處理。采掘獲得的物料根據砂鉑礦的有價金屬含量和粒度,選用不同的重選設備,如溜槽、淘汰盤或其他重選設備,及磁選、混汞等方法聯合處理,獲得鉑族金屬精礦或粗鉑。風化殼含鉑礦石也可用類似的工藝富集鉑精礦。

銅鎳硫化礦中富集鉑

共生鉑族金屬的銅鎳硫化礦中,鉑族金屬的價值有的達到礦石總價值的80%以上,貴金屬與重有色金屬的價值比為5~10。自20世紀30年代以來,銅鎳硫化礦是世界鉑族金屬的主要生產資源。

鎳的陽極泥富集鉑

浮選獲得的鎳精礦中含有較高分配比例的鉑族金屬,鎳精礦經焙燒一還原熔煉一粗鎳電解得到陽極泥;或鎳精礦直接熔鑄陽極,電解得到含硫較高的陽極泥;也可從含硫銅鎳合金陽極電溶得到陽極泥。俄羅斯諾里爾斯克加拿大國際鎳公司等主要從鎳陽極泥中提取鉑族金屬。鎳陽極泥曾經是提取鉑族金屬的主要原料。

低品位原生礦富集鉑

從低品位原生鉑礦巾提取鉑族金屬是一個復雜和冗長的過程,由于鉑礦的種類多且性能各異,很難找到一種普適的富集方法,根據不同礦藏資源應采用不同的富集方法。

安全事宜

安全標識

GHS分類

健康相關

致密的鉑和鉑合金無毒性,可以安全使用,除了含有高鎳的鉑合金以外,長期接觸或佩戴鉑合金材料和首飾不會中毒或致皮膚過敏,但是鉑化合物和鉑是不一樣的。皮膚與二氧化鉑或可溶性鉑鹽接觸產生皮炎,與少量鉑粉接觸導致過敏性皮炎、紅斑、風疹、皮膚開裂和濕疹斑點等癥。鉑中毒的主要特征是上呼吸道器官感染。可溶簡單鉑鹽的毒性又完全不同于配位化合物鉑鹽的毒性,一般來說,前者造成嘔吐和嚴重腹瀉,后者影響神經系統。

急救措施

眼睛接觸:立即用大量水清洗眼睛,偶爾抬起下眼瞼和上眼瞼。立即就醫。

皮膚接觸:立即用肥皂和水清洗受污染的皮膚。

呼吸:立即將人轉移到新鮮空氣中。如果呼吸停止,立即進行人工呼吸。盡快就醫。

食入:立即就醫。

監管措施

鉑金的最高接觸水平發生在通過吸入的職業接觸工人身上,以及通過靜脈注射鉑金化療藥物治療的病人身上。關于職業接觸,鉑鹽的時間加權平均閾限值(TWA-TLV)是2 μg/立方米金屬鉑是1 mg/m3。在英國,有人建議將金屬鉑作為可吸入粉塵總量的職業接觸限值(8小時TWA)為5 mg/m3,將鉑鹽中的鉑金限值為2 μg/m3。

參考資料 >

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Periodic Table of Elements.PubChem.2023-01-08

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