1,4－二氧六環(huán)又稱(chēng)二。為含兩個(gè)氧雜原子的六元雜環(huán)化合物,分子式C4H8O2。1,4－二氧六環(huán)為可燃的液體；熔點(diǎn)11.8°C，沸點(diǎn)101°C（750毫米汞柱），相對(duì)密度1.0337(20/4°C)；能溶于水和有機(jī)溶劑。是醋酸纖維素、沒(méi)藥樹(shù)、植物油、礦物油、油溶染料等的溶劑，也用于制噴漆、清漆、塑化劑、潤(rùn)濕劑等。
簡(jiǎn)介
與醚類(lèi)似，能形成過(guò)氧化物，在蒸餾時(shí)要用還原劑處理。它的蒸氣對(duì)粘膜有刺激性。1,4-二氧六環(huán)可由乙二醇經(jīng)硫酸脫水制備，它也是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時(shí)的間接產(chǎn)品：1,4-二氧六環(huán)是一個(gè)重要的溶劑，纖維素乙酸和許多樹(shù)脂均能用它作溶劑。
物化性質(zhì)
外觀與性狀：無(wú)色液體
氣味：帶有醚樣氣味
熔點(diǎn)(℃)：11.8
質(zhì)譜圖
沸點(diǎn)(℃)：101.3
閃點(diǎn)(℃)：12
引燃溫度(℃)：180
爆炸極限值(V)：1.7-25.2%
相對(duì)密度（水=1）：1.04
相對(duì)蒸氣密度（空氣=1）：3.03
飽和蒸氣壓(kPa)：5.33(25.2℃)
臨界壓力(MPa)：5.14
臨界溫度(℃)：312
PH值：6-8 (500g/l, H2O, 20℃)
熱化學(xué)性質(zhì)
用途
該品在醫(yī)藥、化妝品、香料等特殊精細(xì)化學(xué)品制造，以及科學(xué)研究中作為溶劑、反應(yīng)介質(zhì)、萃取劑使用。在日本，該品主要用作1,1,1-三氯乙烷的穩(wěn)定劑，添加量為2.5-4%；其次，應(yīng)用較多的是作為聚氨酯合成革、氨基酸合成革等的反應(yīng)溶劑。該品溶解能力強(qiáng)，與二甲基甲胺相近，比四氫呋喃強(qiáng)。1,4-二氧六環(huán)有以下重要用途：
1.與三氧化硫形成配位化合物，可用作許多化合物合成時(shí)的硫酸化劑；
2.用于醫(yī)藥、農(nóng)藥的提取，石油產(chǎn)品的脫蠟等；
3.用作染料分散劑、木材著色劑的分散劑以及油溶性染料的溶劑；
4.用作高純度金屬表面處理劑等。
合成方法
制備方法
由乙二醇（或聚乙二醇醚）在硫酸催化下脫水而得。也可以由環(huán)氧乙烷直接二聚。二聚反應(yīng)在酸性催化劑存在下進(jìn)行，催化劑可以是硫酸、硫酸氫鈉、三氟化硼等。工業(yè)級(jí)1,4-二氧六環(huán)需要精制為純品時(shí)，可將粉狀氫氧化鈉加入1,4-二氧六環(huán)中，除去酸性物質(zhì)和水分，濾去固體物質(zhì)后蒸餾即得成品。
提純方法
1,4-二氧六環(huán)能與水任意混合，常含有少量二乙醇縮醛與水，久貯的1,4-二氧六環(huán)可能含有過(guò)氧化物。1,4-二氧六環(huán)的純化方法，在500mL1,4-二氧六環(huán)中加入8mL濃鹽酸和50mL水的溶液，回流6~10h ，在回流過(guò)程中，慢慢通入氮?dú)?/a>以除去生成的乙醛。冷卻后，加入固體氫氧化鉀，直到不能再溶解為止，分去水層，再用固體氫氧化鉀干燥24h。然后過(guò)濾，在鈉存在下加熱回流8~12h，最后在金屬鈉存在下蒸餾，壓入鈉絲密封保存。精制過(guò)的1,4-二氧環(huán)己烷應(yīng)當(dāng)避免與空氣接觸。
危險(xiǎn)與防控
毒理學(xué)資料
健康危害：該品有麻醉和刺激作用，在體內(nèi)有蓄積作用。接觸大量蒸氣引起眼和上呼吸道刺激，伴有頭暈、頭痛、嗜睡、惡心、嘔吐等。可致肝、腎臟損傷，甚至發(fā)生尿毒癥。
燃爆危險(xiǎn)：該品易燃，具刺激性。
急性毒性：
LD50：5170mg/kg（大鼠經(jīng)口）；7600mg/kg（兔經(jīng)皮）
LC50：46000mg/m3（大鼠吸入，2h）
刺激性：
家兔經(jīng)皮：515mg，輕度刺激（開(kāi)放性刺激試驗(yàn)）
家兔經(jīng)眼：100mg，重度刺激。
亞急性與慢性毒性：大鼠接觸濃度為10.6g/m3，每天8h，4~26次，10只動(dòng)物中有7只死亡，存活動(dòng)物出現(xiàn)黏膜刺激、消瘦、肌肉痙攣、麻醉、蛋白尿及嚴(yán)重肝腎損害。
致突變性：脫氧核糖核酸抑制：人HeLa細(xì)胞400mmol/L。DNA損傷：大鼠經(jīng)口2550mg/kg。微核試驗(yàn)：小鼠經(jīng)口900mg/kg。姐妹染色單體交換：地鼠卵巢10500mg/L。
致畸性：大鼠孕后6~15d經(jīng)口給予最低中毒劑量（TDLo）10g/kg，致肌肉骨骼系統(tǒng)發(fā)育畸形
致癌性：IARC致癌性評(píng)論：G2B，可疑人類(lèi)致癌物。
毒性作用試驗(yàn)數(shù)據(jù)
生態(tài)危害
1,4-二氧六環(huán)對(duì)地下水有著很大的危害。世界各地發(fā)生過(guò)數(shù)起1,4-二氧六環(huán)污染生活用水水源的事故。最著名的一起發(fā)生在美國(guó)密歇根州的安娜堡（Ann Arbor）。從1976年到1985年，安阿伯市西郊的頗爾生命科學(xué)（Pall Life Sciences）公司用1,4-二氧六環(huán)作為過(guò)濾器原料，然而儲(chǔ)存1,4-二氧六環(huán)溶液和廢水的人工池塘發(fā)生了泄露，大量的致癌物質(zhì)1,4-二氧六環(huán)流到草地里。而草地上的水經(jīng)過(guò)泥土和砂巖的滲透，擴(kuò)散到了安阿伯的地下蓄水層。頗爾生命科學(xué)所在地位于安阿伯地區(qū)主要河流休倫河（Huron River）的上游，因此1,4-二氧六環(huán)得以通過(guò)地下水和河流向整個(gè)安阿伯市甚至下游的伊普斯蘭提（Ipsilanti）擴(kuò)散開(kāi)。1986年，當(dāng)人們發(fā)現(xiàn)污染擴(kuò)散的時(shí)候，整個(gè)安阿伯的蓄水層已經(jīng)遭受?chē)?yán)重污染。休倫河和其支流昂尼泉（Honey Creek）的1,4-二氧六環(huán)含量也嚴(yán)重超標(biāo)。而這些都是安阿伯的飲用水源。更為嚴(yán)重的是，由于安阿伯位于地質(zhì)學(xué)上密歇根盆地的邊緣地區(qū)，地質(zhì)歷史豐富，且經(jīng)歷過(guò)冰川侵蝕，因此地下水層結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，對(duì)于治理1,4-二氧六環(huán)的污染十分不利。從1986年以后，當(dāng)?shù)乜ぜ?jí)政府開(kāi)始治理1,4-二氧六環(huán)污染，每年耗費(fèi)500萬(wàn)美元，卻成效不高。
2005年以后，位于當(dāng)?shù)氐?a href="/hebeideji/7242669480601714744.html">密歇根大學(xué)（University of Michigan）提出了新的方法參與到了1,4-二氧六環(huán)污染治理。人們把被污染的水從頗爾生命科學(xué)公司附近的一口井里抽出來(lái)，儲(chǔ)蓄在紅池（紅色 池塘，一個(gè)小湖泊）里，之后往水里加硫酸，隨后被抽入一個(gè)裝有過(guò)氧化氫的放射性?xún)x器進(jìn)行處理。之后再加入亞硫酸氫鈉進(jìn)行最終中和。這樣大部分的1,4-二氧六環(huán)會(huì)被消除。凈化之后的水被排入綠池（Green Pond），之后會(huì)流入昂尼泉和休倫河，凈化河里的水源。2009年以后，安阿伯的1,4-二氧六環(huán)污染得到了很大的改善，但是要完全祛除蓄水層里的1,4-二氧六環(huán)是不可能的。這是由1,4-二氧六環(huán)泄露引發(fā)的密歇根州歷史上最大的一次公共資源災(zāi)害事件。
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。
食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。
危險(xiǎn)特性
易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險(xiǎn)性的過(guò)氧化物。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇火源會(huì)著火回燃。久貯的二氧六環(huán)可能含有過(guò)氧化物。
消防措施
滅火方法：盡可能將容器從火場(chǎng)移至空曠處。處在火場(chǎng)中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。
滅火劑：抗溶性泡沫、1211滅火劑、干粉、松軟土。用水滅火無(wú)效。
泄漏應(yīng)急處理
應(yīng)急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。從上風(fēng)處進(jìn)入現(xiàn)場(chǎng)。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。
小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。
大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽、保護(hù)現(xiàn)場(chǎng)人員、把泄漏物稀釋成不燃物。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車(chē)或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。
操作處置與儲(chǔ)存
操作注意事項(xiàng)：密閉操作，全面通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具（半面罩），戴安全防護(hù)眼鏡，穿防靜電工作服，戴橡膠耐油手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止蒸氣泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。避免與氧化劑、還原劑、鹵族元素接觸。灌裝時(shí)應(yīng)控制流速，且有接地裝置，防止靜電積聚。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲(chǔ)存注意事項(xiàng)：通常商品加有穩(wěn)定劑。儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不宜超過(guò)30℃。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應(yīng)與氧化劑、還原劑、鹵素單質(zhì)、酸類(lèi)分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。不宜久存，以免變質(zhì)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。
參考資料 >