蝦青素是一種酮式類胡蘿卜素,化學名為3,3′-二羥基-4,4′-二酮基-β,β′-胡蘿卜素,紅色固體粉末,具脂溶性,不溶于水,可溶于有機溶劑。它廣泛存在于生物界中,特別是水生動物如蝦、蟹、魚和鳥類的羽毛中,起顯色的作用。動物實驗表明,蝦青素是一種斷鏈抗氧化劑,具有極強的抗氧化能力,可以清除二氧化氮、硫化物、二硫化物等,也可降低脂質過氧化作用,有效抑制自由基引起的脂質過氧化作用。
天然蝦青素是一種抗氧化性極強的類胡蘿卜素,具有抗氧化、抗衰老、抗腫瘤、預防心腦血管疾病的作用,國際上已將其應用于保健食品、高檔化妝品、藥品等領域中。蝦青素本身穩定性不高,易氧化、見光易分解,市場上多以蝦青素凝膠的形式保留其活性。
發現歷史
1933年,庫恩與其同事在對動植物體內的胡蘿卜素研究時,發現了被稱為“紫色類胡蘿卜素”的蝦青素。
生理功能
蝦青素的重要性質在于它的抗氧化性,它是一種優良的抗氧化劑。整合進膜系統的蝦青素通過對脂質體的保護作用,抑制脂質過氧化,還可以保護細胞及DNA免受氧化反應的傷害,保護細胞內的蛋白質,使細胞有效進行新陳代謝,使細胞內的蛋白質更好地發揮功能。這種抗氧化作用表現在延長低密度脂蛋白(LDL)被氧化的時間,從而降低動脈粥樣硬化的發生。
其次,對膳食類胡蘿卜素攝入量和癌癥發病率或死亡率間關系的調查發現,癌癥總發病率或死亡率與類胡蘿卜素的攝入量呈顯著負相關。比較各種類胡蘿卜素抗腫瘤活性,以蝦青素的作用效果最強。研究發現,蝦青素能有效控制多種癌癥,如肝癌、口腔癌、大腸癌、膀胱癌和乳腺癌。
另外,蝦青素能明顯增強機體局部和全身的免疫能力,這種免疫調節特性與抗氧化性相結合,在防止疾病的發生與傳播中發揮重要作用。實驗表明,類胡蘿卜素可以減緩由衰老引起的免疫能力下降,提高機體免疫器官功能,增強對惡劣環境的抵抗力。蝦青素可增強體內T細胞功能,增加嗜中性白細胞、自然殺傷細胞數量,參與機體細胞免疫過程;同時能提升免疫系統中B細胞活性,協助消滅外源入侵病原體,并通過促進抗體產生及增強其他免疫組分活性發揮作用。此外,蝦青素具有抗炎特性,可抑制前列腺素E等炎癥因子,其抗炎效果與可的松相當且無副作用,能夠減輕關節氧化損傷,緩解關節炎疼痛。
國內情況
國外蝦青素已被作為食品添加劑用于食品的著色、保鮮及營養,同時其抗氧化性、著色性、增強免疫力的特性已被廣泛認可,美國等國家已允許其作為食品添加劑應用于生產,作為天然食品添加劑,有著廣闊的發展前景。蝦青素為脂溶性,具艷麗紅色和強抗氧化性能,對于食品尤其是含脂類較多的食品,既有著色效果又可起到保鮮作用。在日本,將含蝦青素的紅色油劑用于蔬菜、海藻和水果的腌漬已申請專利,用于飲料、面條、調料的著色也均有專利報道。國外早已開展利用蝦青素合成人類保健品的研究,針對其強化免疫系統功能、抗癌、保護視網膜免受紫外輻射和光氧化、抗炎藥、預防血液低密度脂蛋白(LDL)-膽固醇的氧化損傷等方面功效性,開發含蝦青素的保健品。并且利用蝦青素的抗氧化及免疫促進作用可以做成藥物用來預防氧化組織損傷。
吸收代謝
研究表明蝦青素在人體血清中主要以游離態形式存在, 攝入游離態的蝦青素后,在血液中與脂蛋白結合,直接被吸收利用。而攝入蝦青素后, 需要先在消化道內水解成游離蝦青素后, 才可被吸收利用,且利用率低于游離態。另外,中鏈脂肪酸鏈構成的蝦青素酯具有較高的生物利用率,優于長鏈蝦青素酯,在肝臟中的最大代謝濃度是血清的3倍左右,因此蝦青素的生物利用率與其脂肪酸鏈的組成也具有相關性。除此之外食品基質中的脂質種類和含量是影響蝦青素在生物體內利用率的重要因素。
物質來源
蝦青素的有天然和人工合成兩種。化學合成蝦青素穩定性較差,且在合成中會有其他物質產生,安全性也仍需論證,因此在實際應用中大多采用的是天然蝦青素。此外,應用DNA重組技術構建高產蝦青素基因工程也在研究中。
天然蝦青素
天然蝦青素多以固定的酯化形式存在,自然界的蝦青素是由藻類、真菌和浮游植物產生的,而蝦蟹等甲殼類生物以此為食,將其儲存在其甲殼中,從而呈現出紅色。而其他水生動物以甲殼類生物為食,因此海洋生物中大多都含有蝦青素,藻類、真菌和甲殼類動物成了天然蝦青素的主要來源。
研究發現很多種類的藻類如雪藻、衣藻、裸藻、傘藻等都含有蝦青素,其中血紅裸藻中蝦青素的含量可達細胞干重的0.5%;但其生長緩慢,需長周期培育。而最常使用的是雨生紅球藻,其蝦青素含量最高,最高積累量可達到細胞干重的4%,積累速率和生產總量比其它綠藻類高,是目前公認生產天然蝦青素最好的生物來源,且雨生紅球藻中以3S-3′S型蝦青素為主,與三文魚等生物體內蝦青素分子結構基本一致,但其87%以酯化形式存在。
紅法夫酵母、豁紅酵母、深紅酵母等真菌也能合成蝦青素,其中紅法夫酵母能在多種碳氮源條件下快速生長,野生法夫酵母約含200~500 μg/g干酵母的類胡蘿卜素,其中90%為蝦青素。與藻類、甲殼類相比,其能在發酵罐中快速代謝和高細胞密度生產。
在甲殼類動物中提取蝦青素主要是依靠從水產品加工廢料中回收提取,但甲殼動物(如蝦及蟹)的殼內中的蝦青素主要以酯的形式存在,挪威等國家在處理過程中加入無機酸或有機酸,破壞蝦青素與蛋白質或骨骼的部分結合,增加蝦青素的釋放量,回收率可以達到180 μg/g,但其提取的產量和純度未達要求,且生產要求高價格貴。
應用領域
醫藥制劑
神經系統疾病治療劑
蝦青素易于穿過哺乳動物的血液-腦屏障,在屏障外產生抗氧化活性,能將其的抗氧化性能力延伸至大腦,能有效預防和治療帕金森病等神經性疾病。
?眼病治療劑和預防劑 ?
糖尿病后期會引發眼睛病變,甚至導致失明。蝦青素有效提高血管的抵抗能力,降低血管的滲透力,恢復內外滲透壓的平衡,防止血管內物質滲出,保持眼睛的供血。同時,防止自由基與眼睛的膠原蛋白結合,加固視網膜膠原結構,從而改善乃至恢復視網膜病變造成的失明。蝦青素還能有效改善因晶狀體細胞被氧化造成的老年性白內障,以及原發性視網膜色素變性細胞變性引起的夜盲癥。
抗癌變預防治療劑
由于蝦青素的抗氧化性,其能有效的清除體內的自由基,抑制腫瘤的生長,有效的預防肝癌,膀胱癌等腫瘤的發生。蝦青素的抗腫瘤活性可能與它在細胞間的信號傳導,與異型物質代謝酶的誘導生成,與腫瘤細胞相關的免疫反應調節有關。此外,蝦青素能有效的抑制由化學物誘導的初期癌變,在致癌物質的上皮細胞中還有,能使抗癌細胞增殖,強化免疫的功能,并存在有劑量效應。除此之外,蝦青素還能抑制腫瘤的轉移,是通過抑制逆境環境對自然殺傷細胞抗腫瘤能力的損害實現的。因此蝦青素可用作預防和抗腫瘤的藥物。
心血管疾病治療劑
人體中低密度脂蛋白的濃度較高時,容易導致動脈粥樣硬化,損害動脈的血管壁,從而阻塞動脈中的血液流動,而引發心臟病和中風,而低密度脂蛋白多以非氧化形式存在,而當其被氧化時,會加速動脈粥狀硬化的發生,蝦青素作為一種強抗氧化劑,能有效的降低動脈硬化的風險,從而預防心血管疾病。
免疫功能改善劑
蝦青素能有效的改善哺乳動物的免疫系統功能,通過刺激脾細胞產生抗體,提高依賴于T細胞的體液免疫反應,增加分泌IgM和IgG的細胞數,另外蝦青素還能促進免疫球蛋白的產生,有助于老齡動物免疫功能的恢復,增強免疫功能。
動物養殖
在家禽飼料中添加蝦青素,可提高禽類生長性能,增強免疫、蛋殼厚度及強度,對雞蛋的保鮮具有重要作用然蝦青素,且無副作用,還可增強其內源性抗氧化防御功能。
天然蝦青素能提高水產動物的抗氧化性能及免疫機能,并增強水產動物的非特異性免疫反應和抗腫瘤作用,從而增強抗高溫應激能力。
化妝品
防曬劑
皮膚在強光下會發生氧化灼傷,甚至細胞癌變,而在紫外線的照射下,體內會產生自由基,而蝦青素的抗氧化性能清除自由基,將蝦青素添加至化妝品中能起到日常防曬作用。其能防止誘發皮膚癌,延緩細胞衰老,減少皮膚皺紋、黑色素沉積和雀斑產生,讓皮膚保持彈性,還能抗藍光,提升皮膚光澤度,常用于抗光敏作用化妝品的生產。
著色劑
蝦青素是一種具有附著能力的色素。蝦青素的著色作用也可用于化妝品中,既能著色,還能起到抗衰的效果。
食品保健
在食品行業中,蝦青素既能增加食物營養,還能起到保鮮、保色、保味的效果,增強食物質量的儲存穩定性。蝦青素還可可以作為天然食品著色劑使用。在日本將蝦青素用于蔬菜、海藻和水果的腌制已有專利報道。
蝦青素還可用于美容食品以及膠囊類的高端保健品中。 具有顯著的抗疲勞和延緩衰老,提高人體免疫力,對眼睛也有抗氧化保護優勢, 具有多種重要而獨特的保健功能特性。
物質結構
蝦青素化學結構兩端是兩個六元環,且在環上存在有兩個手性中心, 中間是以共軛雙鍵形式連接的4個異戊二烯結構。
立體異構
兩個手性中心是兩端與羥基相連的碳原子C-3和C-3’。其都具有R或S兩種構象的存在形式。因此蝦青素具有三種立體異構體即蝦青素(3S,3S')、蝦青素(3R,3R')和蝦青素(3R,3S')。與其他類胡蘿卜素(如β - 胡蘿卜素、葉黃素、角黃素、番茄紅素等類胡蘿卜素合成的中間產物)相比,在自然界中,蝦青素具有極性更強的構型、更強的酯化能力和更高的抗氧化性能,很大程度上是因為其結構中六元環上的羥基(OH)和酮基(C=O)。蝦青素強大的抗氧化能力與其作為還原劑的強給電子能力相關,可中和內源性自由基(過氧化氫、羥基自由基和臭氧陰離子),并將其轉化為更穩定的產物,同時終止生物體內的自由基鏈式反應。
幾何異構
蝦青素結構中存在多個碳碳雙鍵,而與碳碳雙鍵結合的原子的排列方式是可以完全不同的,因此可形成順反異構,使得蝦青素能存在多種幾何異構體。蝦青素可能有全-E,(9Z),(9Z、13Z),(13Z),(13Z、15Z)等。其中結構最穩定的為全反式,反式-己二烯二酸(全E)結構,因為順式結構中氫原子與甲基、氫原子與氫原子之間空間位阻較大,因此全反式結構為天然蝦青素的主要構型。但全反式結構也容易受其他因素影響(例如:光、熱、氧、溶劑等),發生異構化反應,轉化形成其他順式結構。
蝦青素末端六元環的羥基可與脂肪酸形成酯,依據羥基與脂肪酸的個數分為單酯和雙酯,酯化后其疏水性增強,且雙酯比單酯的親脂性強;蝦青素酯化態,或與蛋白質形成復合物,會產生不同的顏色。
蝦青素根據立體構型、幾何構型與酯化可分為多種結構形式,均存在于自然界中。
理化性質
化學性質
抗氧化性
蝦青素最顯著的化學特性是其的抗氧化性。由于其分子結構中含有共軛雙鍵、羥基和在共軛雙鍵鏈末端的不飽和的酮基。其中羥基和酮基又構成α-羥基酮,這些結構都具有比較活潑的電子效應,能向自由基提供電子或吸引自由基的未配對電子,有效地猝滅氧化性極強的單線態活性氧以及環境中其他自由基。
穩定性
陽光直射下,蝦青素的色素流失率非常大。通常有兩種作用效果:一是形成順反雙鍵,一是使蝦青素載色體降解斷裂,光譜向紫外區漂移并失去顏色。因此在提取加工蝦青素是應避光進行。另有研究發現對蝦青素有很大破壞作用的是陽光中的紫外光而非可見光。
溫度升高對蝦青素有一定的破壞作用,溫度越高,色素流失率越高。色素中不耐熱的部分當溫度達到60-90℃時迅速褪色,而其中也有部分耐熱的部分,當高達100℃時也仍能穩定存在。
Cu2+、Fe3+、Fe2+對蝦青素的穩定性有較大的影響,其中Fe3+的影響最大,可能是因為Fe3+的氧化性最強,而Na+ 、K+ 、Mg2+、Ca2+、Zn2+和 Al3+對蝦青素穩定性基本沒有影響。金屬離子可能是通過影響生物體內的酶活,從而影響蝦青素的穩定性。此外金屬濃度也會影響蝦青素的穩定性,離子濃度越高,色素的流失率越大。
在酸性條件下,蝦青素的流失率增大。在一定的堿性范圍內,蝦青素流失率呈現出先下降后降低的趨勢,可見過多的酸堿會引起蝦青素結構的變化,在蝦青素脂的皂化過程中應選擇合適的堿濃度,減少對蝦青素的結構的影響。
制備方法
蝦青素分為天然蝦青素和合成蝦青素。天然蝦青素是從生物中提取而來,合成蝦青素是通過化學工藝合成。
天然提取
油溶法
蝦青素是一種脂溶性的物質,因此可以使用油溶法來提取蝦青素。油溶法提取主要使用的是食用油脂,常用的天然植物油,有橄欖油,有機大豆油,玉米油等。天然植物油中含有的大量不飽和脂肪酸,其結構中的不飽和鍵和末端的羧基結構,能為蝦青素提供結合位點。使用油溶法提取蝦青素安全無毒且提取效率高,但其提取的含量濃度偏低,且不易與高沸點的油分離。
化學試劑提取法
1. 有機溶劑
蝦青素屬于脂溶性物質,結構中存在大量的疏水基團,因此其易溶于有機溶劑而不溶于水,可使用有機溶劑提取法。結構中帶有羥基、酮基等極性基團,蝦青素在有機溶劑中溶解度隨著溶劑極性增加而減小。常用的有機溶劑有丙酮、三氯甲烷等,有研究表明當使用極性溶劑與非極性溶劑混合時提取效果最好。
2. 超分子溶劑
超分子溶劑是一種具有納米結構的膠束聚集體,是兩親化合物經過分子間有序自組裝而形成。超分子溶劑中含有多種分子間作用力,能為蝦青素提供多種結合位點和萃取力。此方法合成簡單、極性范圍廣,還可設計特性。
3. 離子液體
離子液體對蝦青素提取受到陰、陽離子,還受到溶劑黏度、極性和氫鍵接受能力的影響,其自身具有低熔點、強溶解性、高熱穩定性的特點。當黏度較大時,可加入水等共溶劑來降低離子液體黏度,提高傳質速率。此方法條件溫和、可循環使用,但離子溶液價格昂貴。
物理提取法
常用的有超聲、高壓和磁場輔助法。超聲波通過調高溶劑的滲透能力和傳質能力,以促進蝦青素和溶劑混合。而磁場是通過改變物質的性質來提高提取率。
超臨界萃取法
超臨界萃取是利用在臨界狀態下溶劑對物質有極高的溶解度從而實現萃取。因CO2不僅溶解能力強,且無毒無害,價格低廉易得,對于蝦青素的萃取,常使用CO2超臨界流體萃取。有研究發現,當二氯甲烷為夾帶劑時,可提高萃取效果。超臨界流體CO2萃取提取產品純度高且無毒副作用,但其生產技術要求較高。
酶解法
酶解法反應條件溫和、裝置簡單且重現性好,被廣泛使用。酶解法可蝦青素活性受到化學方法的影響,可聯合其他方法一起使用,以緩解酶制劑的價格昂貴。
人工合成
化學合成法
蝦青素的全合成法主要有以角黃素或以6-氧代異佛爾酮為原料合成,角黃素原料價格昂貴,工業化生產多以6-氧代異佛爾酮為原料合成。
安全事宜
毒性
人類日常食用的天然蝦蟹、魚類等水生動物中皆含有一定量的蝦青素,自然膳食中的蝦青素攝入量對人體和水生動物都是非常安全的,對于提取濃縮后的蝦青素,研究者們也對其安全性進行了一些動物試驗和人體試食試驗。
日常食用的水生動物中均含有蝦青素,研究顯示,日常飲食中蝦青素的攝入量,對人體無害。小鼠急性經口LD50>10g/kg,人體單劑量攝取100mg時,未見毒性。蝦青素沒有維生素A原的活性,其發生VA中毒的可能性極低。
蝦青素對小鼠行為和精神狀況無顯著影響,Ames試驗是一種常用的快速檢測由化學物質引發的突變和其潛在的導致癌變影響的有效手段。實驗得出,蝦青素對紅細胞的分化和成熟以及精子的生成和發育無影響,也沒有誘導形成骨髓嗜多染紅細胞微核的能力。可見蝦青素無明顯毒性,沒有遺傳毒性作用。
參考資料 >
Astanxanthin.Pubchem.2023-03-15
“第四屆國際蝦青素產業發展論壇”在昆明舉辦.環球網.2023-10-17