皂化反應（saponification reaction）是羧酸酯在堿的催化下發生水解并生成羧酸鹽和醇的反應。狹義的皂化反應是油脂在氫氧化鈉（或氫氧化鉀）溶液中發生水解得到高級脂肪酸鈉（或鉀）鹽和丙三醇的反應。該反應是制造肥皂流程中的一步，因此得名“皂化反應”。
在19世紀初，法國化學家米歇爾·歐仁·舍夫勒爾（Michel Eugene Chevreul）對油脂的皂化反應進行深入研究，通過大量的研究證明了在油脂的皂化過程中產生了脂肪酸鹽（鈉鹽或鉀鹽）和甘油。而皂化反應的實質是的堿性水解反應和成鹽反應，其產物為羧酸鹽和醇。
在實際應用中，皂化反應既是制皂工業中用于制造肥皂的重要反應，也是油脂工業中用于分析測定油脂的皂化值和酸值的依據。同時，皂化反應還可用于堿液除油、專用濕式滅火劑、皂基潤滑脂、標本防腐技術等方面。但是，皂化反應會使涂料出現發脹和肝化現象，還會使油畫顏料隨著時間推移產生明顯的顏色褐變和黑變現象。
定義
皂化反應是羧酸酯在堿的催化下發生水解并生成羧酸鹽和醇的反應，屬于酯的堿式水解，其水解程度比酯的酸式水解大。該反應的反應通式如下：
皂化反應是可逆反應，而加入大量的堿可以使反應的平衡完全移向右方。同時，皂化反應還是放熱反應，反應溫度會隨著反應發生而自動上升，但一般不會超過100℃。
相關歷史
1789~1791年，法國化學家福克勞（A. F. de Fourcroy）對動物體內的油脂進行抽提和熔點測定等大量研究，因此被譽為“脂類化學之父”。19世紀初，法國化學家米歇爾·歐仁·舍夫勒爾（Michel Eugene Chevreul）對油脂的皂化反應進行深入研究，證明了油脂的皂化過程產生了脂肪酸鹽（鈉鹽或鉀鹽）和丙三醇。舍夫勒爾在1823年將關于脂肪的科研成果編撰為《論油脂》并出版，其中詳細討論了各種不同來源的脂肪和油類的皂化過程。同年，舍夫勒爾還發現了皂化反應的反應機制。
反應原理
第一步，親核試劑OH-對羧酸酯的羰基進行親核加成，并形成四面體的中間體過渡態，反應原理如下：
第二步，中間體過渡態的一個基團離去，同時基基團恢復以完成取代，反應原理如下：
當R1或R2為吸電子基團時，會增強羰基的親電性，使皂化反應速率加快；當R1或R2為給電子基團時，會減弱羰基的親電性，使皂化反應受阻導致速率減緩，甚至反應不能發生。此外，當R1或R2為體積龐大的基團時，皂化反應也難以發生。
油脂的皂化反應
狹義的皂化反應是油脂在氫氧化鈉（或氫氧化鉀）溶液中水解得到高級脂肪酸鈉（或鉀）鹽和丙三醇的反應。
例如，油脂在氫氧化鈉溶液中水解得到三分子高級脂肪酸鈉鹽和一分子甘油，反應原理如下：
又例如，油脂在氫氧化鉀溶液中水解得到三分子高級脂肪酸鉀鹽和一分子甘油，反應原理如下：
油脂的皂化反應可以分為三個階段，如下圖所示：
反應剛開始時，油脂和堿液互不相溶，反應僅在有限的接觸面上進行，因此反應速度很慢。此時油脂和堿液在乳濁狀態下進行反應，生成流動性的皂膠，且反應會逐漸加快，稱為“乳狀皂化階段”。
隨著反應不斷進行，生成的肥皂的膠束（由肥皂分子聚集而成）能夠溶解油脂和堿液，并使它們以溶解狀態存在于已生成的肥皂中，導致參與反應的油脂和堿液的接觸面非常大，因此反應能在均相中進行。此時反應速度很快，使油脂大部分發生皂化，稱為“快速皂化階段”。
最后在反應介質（肥皂膠束）中的油脂及堿液的濃度顯著降低，反應速度逐漸下降，直到反應達到平衡，稱為“最終皂化階段”。其中，為了使未反應的油脂全部發生皂化，必須使用過量的堿液，且需要較長的反應時間。在此期間，還需加入一定量且濃度不過高的鹽溶液，否則會使生成的肥皂發生鹽析從而與廢堿液分層。
影響因素
皂化反應的反應速率主要取決于酯的結構、堿溶液的濃度及反應溫度等。
反應溫度
皂化反應是放熱反應，且反應受溫度影響較大。溫度升高，皂化反應速度加快，通常采用回流加熱的方法以加快反應速度，但需注意溫度過高會不利于皂化反應的進行。
溶液濃度
在皂化反應的過程中，OH-的濃度越大，反應速度越快，且反應越容易進行完全。但是堿溶液的濃度過大會造成最后測定的困難及增大測定的誤差，因為測定酯需要用酸標準溶液滴定過量的堿溶液。皂化反應的反應速度還與酯的濃度有關，酯的濃度越大，反應速度越快。
酯結構
根據酯的皂化反應的難易程度，選擇合適的反應條件。易皂化的水溶性酯（如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯等）可以用氫氧化鈉水溶液進行皂化；易皂化的非水溶性酯可以用氫氧化鈉（或氫氧化鉀）的乙醇溶液進行皂化，酯和強堿在乙醇中的溶解度都很大，能夠使皂化反應的過程完全保持互溶狀態；難皂化的酯（如相對分子質量較大、溶解度較小的酯）可以用高沸點溶劑以提高皂化反應的溫度和縮短皂化反應的時間，常用的高沸點的有機溶劑有卞醇（沸點205℃），1-戊醇（沸點130℃），乙二醇（沸點178.8℃）等。
皂化現象
油畫底料是油畫顏料的依托材料，主要由黏合劑、顏料粉（常用二氧化鈦）和體質填充顏料組成。油畫顏料具有透明的特點，隨著油畫作品保存時間的增加，油畫顏料會發生皂化作用致使透明度增加，因此油畫底料能透過覆蓋的油畫顏料對畫面色彩產生作用，而且該影響會隨著時間的推移增加甚至透出來。例如，深色的油性底料無法為依附于其的顏料表層提供足夠的光線反射，還會發生皂化作用致使畫面色彩變得灰暗。
鉛白或鈦白顏料因油引起的皂化作用會使不透明顏色層的覆蓋力降低，尤其對暗底色層畫作而言，在經歷收縮、皂化、變色（發黃）、氧化等一系列化學反應后，畫作逐漸開始褐變，如下所示：
以提香·韋切利奧（Titian Vecellio）為例，他的部分作品使用尚未具有穩定性的油畫顏料和坦培拉顏料混合以制造渾厚的肌理效果，而過多且加厚的顏料會隨著時間推移發生皂化從而產生明顯的顏色褐變和黑變現象。
涂料發脹是涂料由于黏度增大而變成干結堅硬的固體的現象，主要原因是無機顏料與樹脂之間發生皂化反應致使黏度迅速增高或涂料聚合過度。涂料肝化是涂料在貯存過程中由于黏度增大而出現膠狀或厚漿狀硬塊的現象，主要原因是鹽基性顏料（如氧化鋅、紅丹粉、深鉻黃等）和高酸價漆料之間發生皂化反應，且顏料中的水分會對反應起促進作用。
皂化值
皂化值是指1g油脂完全皂化所需的氫氧化鉀的毫克數，單位為mgKOH/g。皂化值與油脂中所含脂肪酸的平均相對分子質量大小成反比，因此可以根據皂化值的大小來判斷油脂的平均相對分子質量的大小。
皂化值是衡量油脂質量的指標之一，可以反映出油脂發生皂化時所需的堿的用量；還用于表示乳化液潤滑性能的優劣，數值越高，潤滑性能越好。其中，常見油脂的皂化值如下表所示。
實際應用
制造化學品
不同的皂化反應可以生成不同的化學品。肥皂是由天然油脂通過皂化反應生成的，是生活中常見的洗滌劑，具有去污力強、生物降解性好、對人體和環境都沒有明顯的負面影響等特點。通過在皂化反應中加入各種各樣的防腐劑、殺菌劑、香料、染料、芳香油、植物草本精華素、中草藥提取液等，所制得的肥皂可以呈現出各種各樣的形態和功能。
而在皂化反應中加入一定的硅酸鈉，可以制得具有較強硬度和去污性能的洗衣皂；用銨鹽代替鈉鹽，可以制得具有保持皮膚水分性能的雪花膏。此外，丙三醇（俗稱甘油）以酯的形式存在于油脂中，可由油脂的皂化反應得到。
堿液除油
化學除油最廣泛的方法是堿液除油、酸性除油、乳化液除油等，其中堿液除油的原理是利用堿與動植物油在較高溫度（80~100℃）下發生的皂化反應，除油過程如下所示：
堿液除油具有配方簡單、操作方便、成本和危險性相較于有機溶劑小等特點，一般適用于黑色金屬和不溶于堿液的金屬（如鋼、鐵、鑄鐵、、銅等），還可以結合超聲波振蕩技術和電解技術用于電鍍工業和實驗室鍍件油脂的清除。
測定酯類化合物
在有機分析中，通常利用酯類化合物在強堿溶液中發生皂化反應，再結合酸堿滴定法測定其含量。例如，中國煙草行業在1998年制定了煙用三乙酸甘油酯的行業標準——《煙用三乙酸甘油酯》（YC/T 144-1998），標準中對三乙酸甘油酯的含量測定采用經典化學方法即皂化法。
滅火劑
使用廣泛的廚房專用滅火劑（專用濕式滅火劑）的反應原理為具有弱酸性的酯類與具有弱堿性的堿金屬鹽類溶液（通常為鈉鹽或鉀鹽）在堿性條件下發生皂化反應并生成具有一定厚度的泡沫層。該泡沫層具有一定的強度并能夠完整覆蓋于油脂類燃料的表面，既隔絕空氣，也限制高溫油氣的蒸發，通過窒息作用導致火焰完全熄滅。因此，專用濕式滅火劑具有防飛濺、滅火時間快和滅火效果好的特點。
皂基潤滑脂
皂是天然脂肪酸（動物脂或植物油）或合成脂肪酸和堿土金屬進行皂化反應生成的脂肪酸金屬鹽，而皂基潤滑脂是脂肪酸金屬皂類作稠化劑稠化潤滑油而成的潤滑劑。其中，用一種皂作稠化劑制成的潤滑脂為單皂基潤滑脂，如以鈣皂（脂肪酸鈣）為稠化劑制成的潤滑脂為鈣基潤滑脂；用兩種皂作稠化劑以提高性能所制成的潤滑脂為混合皂基脂，如以鈣皂和鈉皂作稠化劑制成的潤滑脂為鈣鈉基潤滑脂；除用皂外再加入復合劑以提高性能所制成的潤滑脂為復合皂基脂，如以鈣皂為稠化劑和以醋酸為復合劑制成的潤滑脂為復合鈣基潤滑脂。
其他應用
松花蛋的蛋黃部分的加工的基本原理是蛋白質變性和脂肪發生皂化反應以形成凝固體。冰片的制備方法化學合成法一般采用α-β-蒎烯為原料，先經有機酸加成反應生成酯，再經皂化反應制成右旋龍腦。脂肪酸與堿類化合物發生的皂化反應可以減弱肉制品的油膩感。此外，根據皂化反應還發明出一種干式動物標本防腐技術，該防腐技術不僅可以使動物標本長期保存且不壞，還可以有效保持動物的形態特征。
參考資料 >
皂化反應.術語在線.2024-03-15
皂化反應.中國大百科全書.2024-03-15