超臨界流體萃取(Supercritical Fluid Extraction)，是70年代末發(fā)展起來(lái)的一種新型物質(zhì)分離、精制技術(shù)。
正文
超臨界流體萃取
超臨界流體萃取(Supercritical Fluid Extraction)是70年代末發(fā)展起來(lái)的一種新型物質(zhì)分離、精制技術(shù)。隨著人們對(duì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略認(rèn)識(shí)的不斷提高，科學(xué)家和工程師們正在致力于開(kāi)發(fā)和尋找各種節(jié)能、綠色環(huán)保型的“綠色化學(xué)技術(shù)”。而發(fā)展了30多年的超臨界萃取技術(shù)(Supercritical Fluid Extraction，簡(jiǎn)稱SFE)作為一種清潔、高效及較好的選擇性的新型分離方法，在天然產(chǎn)物有效成分提取與分離、生產(chǎn)高經(jīng)濟(jì)附加值、難分離物質(zhì)回收和微量雜質(zhì)的脫除方面展現(xiàn)出勃勃生機(jī)。
發(fā)展現(xiàn)狀
最早將超臨界萃取技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的是通用汽車食品公司，之后法、英、德等國(guó)也很快將該技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)中。90年代初，中國(guó)開(kāi)始了超臨界萃取技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化工作，發(fā)展速度很快。實(shí)現(xiàn)了超臨界流體萃取技術(shù)從理論研究、中小水平向大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的轉(zhuǎn)變，使中國(guó)在該領(lǐng)域的研究、應(yīng)用已同國(guó)際接軌，在某些方面達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平。目前，超臨界流體萃取已被廣泛應(yīng)用于從石油渣油中回收油品、從咖啡中提取咖啡因、從啤酒花中提取有效成分等工業(yè)中。
原理
超臨界流體萃取是國(guó)際上最先進(jìn)的物理萃取技術(shù)。在較低溫度下，不斷增加氣體的壓力時(shí)，氣體會(huì)轉(zhuǎn)化成液體，當(dāng)溫度增高時(shí)，液體的體積增大，對(duì)于某一特定的物質(zhì)而言總存在一個(gè)臨界溫度（）和臨界壓力（），高于臨界溫度和臨界壓力后，物質(zhì)不會(huì)成為液體或氣體，這一點(diǎn)就是臨界點(diǎn)。再臨界點(diǎn)以上的范圍內(nèi)，物質(zhì)狀態(tài)處于氣體和液體之間，這個(gè)范圍之內(nèi)的流體成為超臨界流體（SF）。超臨界流體具有類似氣體的較強(qiáng)穿透力和類似于液體的較大密度和溶解度，具有良好的溶劑特性，可作為溶劑進(jìn)行萃取、分離單體。
超臨界流體萃取是近代化工分離中出現(xiàn)的高新技術(shù)，SFE將傳統(tǒng)的蒸餾和有機(jī)溶劑萃取結(jié)合一體，利用超臨界優(yōu)良的溶劑力，將基質(zhì)與萃取物有效分離、提取和純化。 SFE使用超臨界對(duì)物料進(jìn)行萃取。 是安全、無(wú)毒、廉價(jià)的液體，超臨界具有類似氣體的擴(kuò)散系數(shù)、液體的溶解力，表面張力為零，能迅速滲透進(jìn)固體物質(zhì)之中，提取其精華，具有高效、不易氧化、純天然、無(wú)化學(xué)污染等特點(diǎn)。
臨界流體
超臨界流體（Supercritical Fluid，SF）是處于臨界溫度（）和臨界壓力（）以上，介于氣體和液體之間的流體。超臨界流體具有氣體和液體的雙重特性。SF的密度和液體相近，粘度與氣體相近，但擴(kuò)散系數(shù)約比液體大100倍。由于溶解過(guò)程包含分子間的相互作用和擴(kuò)散作用，因而SF對(duì)許多物質(zhì)有很強(qiáng)的溶解能力。這些特性使得超臨界流體成為一種好的萃取劑。而超臨界流體萃取，就是利用超臨界流體的這一強(qiáng)溶解能力特性，從動(dòng)、植物中提取各種有效成份，再通過(guò)減壓病將其釋放出來(lái)的過(guò)程。
超臨界流體對(duì)物質(zhì)進(jìn)行溶解和分離的過(guò)程就叫超臨界流體萃取。可作為SF的物質(zhì)很多，如二氧化碳、一氧化亞氮、六氟化硫、乙烷、庚烷、氨等，其中多選用（臨界溫度接近室溫，且無(wú)色、無(wú)毒、無(wú)味、不易然、化學(xué)惰性、價(jià)廉、易制成高純度氣體）。
萃取劑優(yōu)點(diǎn)
用超臨界萃取方法提取天然產(chǎn)物時(shí)，一般用作萃取劑。這是因?yàn)椋?/p>
a) 臨界溫度和臨界壓力低(，)，操作條件溫和，對(duì)有效成分的破壞少，因此特別適合于處理高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)，如香精、香料、油脂、維生素等；
b)可看作是與水相似的無(wú)毒、廉價(jià)的有機(jī)溶劑；
c)在使用過(guò)程中穩(wěn)定、無(wú)毒、不燃燒、安全、不污染環(huán)境，且可避免產(chǎn)品的氧化：
d)的萃取物中不含硝酸鹽和有害的重金量，并且無(wú)有害溶劑的殘留；
e)在超臨界萃取時(shí)，被萃取的物質(zhì)通過(guò)降低壓力，或升高溫度即可析出，不必經(jīng)過(guò)反復(fù)萃取操作，所以超臨界萃取流程簡(jiǎn)單。
因此超臨界萃取特別適合于對(duì)生物、食品、化妝品和藥物等的提取和純化。
夾帶劑
在超臨界狀態(tài)下，具有選擇性溶解。對(duì)低分子、低極性、親脂性、低沸點(diǎn)的成分如芳香油、烴、、內(nèi)酯、醚，環(huán)氧化合物等表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性，像天然植物與果實(shí)的香氣成分。對(duì)具有極性集團(tuán)(-OH，等)的化合物，極性集團(tuán)愈多，就愈難萃取，故多元醇，多元酸及多羥基的芳香物質(zhì)均難溶于超臨界二氧化碳。對(duì)于分子量高的化合物，分子量越高，越難萃取，分子量超過(guò)500的高分子化合物也幾乎不溶。而對(duì)于分子量較大和極性集團(tuán)較多的中草藥的有效成分的萃取，就需向有效成分和超臨界二氧化碳組成的二元體系中加入第三組分，來(lái)改變?cè)瓉?lái)有效成分的溶解度，在超臨界液體萃取的研究中，通常將具有改變?nèi)苜|(zhì)溶解度的第三組分稱為夾帶劑(也有許多文獻(xiàn)稱夾帶劑為亞臨界組分)。一般地說(shuō)，具有很好溶解性能的溶劑，也往往是很好的夾帶劑，如甲醇、乙醇、丙、乙酸乙酯。
1. 夾帶劑的作用及原理
由于是非極性物質(zhì)，單純的只能萃取極性較低的親脂性物質(zhì)及低分子量的脂肪烴，如醇、醚、醛及內(nèi)醋等物質(zhì)。對(duì)于極性較大的親水性分子，金屬離子及相對(duì)分子量較大的物質(zhì)萃取效果不夠理想。1989年于恩平等介紹了關(guān)于超臨界CO2萃取過(guò)程中使用夾帶劑。即萃取時(shí)加入合適的夾帶劑。如乙醇、甲醇、丙酮等。不僅改善和維持了萃取選擇性，而且提高了難揮發(fā)性溶質(zhì)和極性溶質(zhì)的溶解度。由于夾帶劑的使用，增強(qiáng)了的溶解力和選擇性。
夾帶劑可以從兩個(gè)方而影響溶質(zhì)在中的溶解度和選擇性，即的密度和溶質(zhì)與夾帶劑分子間的相互作用。一般來(lái)說(shuō)，夾帶劑在使用中用量較少，對(duì)二氧化碳的密度影響不大。甚至還會(huì)降低 的密度。而影響溶解度和選擇性的決定因素就是夾帶劑與溶質(zhì)分子間的范德華力或夾帶劑與溶質(zhì)有特定的分子間作用，如氫鍵及其它各種作用力。例如，超臨界萃取重金屬，重金屬離子帶有正電荷，具有很強(qiáng)的極性，使得重金屬離子與之間的范德華力很弱，難以直接萃取。一般采取的方法是選擇帶有負(fù)電的夾帶劑(此處也稱金屬配合劑)，中和金屬離子的正電荷，由于配合衍生效應(yīng)的緣故，生成的中性配位化合物的極性已大大降低，再結(jié)合另一種極性?shī)A帶劑。增強(qiáng)其在中的溶解度，進(jìn)行萃取。另外，在溶劑的臨界點(diǎn)附近，溶質(zhì)溶解度對(duì)溫度、壓力的變化最為敏感。加入夾帶劑后，能使混合溶劑的臨界點(diǎn)相應(yīng)改變，更接近萃取溫度。增強(qiáng)溶質(zhì)溶解度對(duì)溫度、壓力的敏感程度，使被分離組分在操作壓力不變的情況下，適當(dāng)升溫就可使溶解度大大降低，從循環(huán)氣體中分離出來(lái)，以避免氣體再次壓縮的高能耗。
夾帶劑在超臨界微乳液萃取技術(shù)中也起著非常重要的作用。超臨界微乳液是由合適的表面活性劑(SAA)溶解于中形成的。由于對(duì)大多數(shù)SAA的溶解力是有限的，使得超臨界微乳液的形成過(guò)程比較困難。加入夾帶劑(多為含3－6個(gè)碳原子的醇)不僅可以增加SAA在中的溶解度，同時(shí)還可以作為助表面活性劑有利于超臨界微乳液的形成。超臨界微乳液萃取技術(shù)在生物活性物質(zhì)和金屬離子萃取方面取得了很大的成就，有著非常廣闊的發(fā)展前景。
2. 夾帶劑的選擇
夾帶劑的選擇是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程，歸納起來(lái)可概括為以下幾個(gè)方而：
（１）充分了解被萃取物的性質(zhì)及所處環(huán)境。
被萃取物的性質(zhì)包括分子結(jié)構(gòu)、分子極性、分子量、分子體積和化學(xué)活性等。了解被萃取物所處環(huán)境也是非常必要的，它可以指導(dǎo)夾帶劑的選擇。例如：DHA分布于低極性的丙三醇脂、中極性的半乳糖酯和極性很大的磷脂中，且主要存在于極性脂質(zhì)中，所以要提取其中DHA必須提取出各種極性的脂質(zhì)成分，進(jìn)而可以確定合適的夾帶劑。
（２）綜合夾帶劑的性質(zhì)(分子極性、分子結(jié)構(gòu)、分子量、分子體積)和被萃取物性質(zhì)及所處環(huán)境進(jìn)行夾帶劑的預(yù)選。
對(duì)酸、醇、酚、酯等被萃取物，可以選用含－OH、基因的夾帶劑；對(duì)極性較大的被萃取物，可選用極性較大的夾帶劑。
（３）實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
確定因素有夾帶劑的夾帶增大效應(yīng)(以純萃取為參照)和夾帶劑的選擇性，統(tǒng)稱為夾帶劑的夾帶效應(yīng)。臧志清等在超臨界萃取紅辣椒夾帶劑的篩選研究中對(duì)此做了詳細(xì)的介紹。
對(duì)于夾帶劑的選擇，還有必要掌握涉及萃取條件的相變化、相平衡情況。但這方而的實(shí)驗(yàn)測(cè)定比較困難，有關(guān)論文發(fā)表及介紹資料不多。另外，夾帶劑在改善的溶解性的同時(shí)，也會(huì)削弱萃取系統(tǒng)的捕獲作用，導(dǎo)致共萃物的增加，還可能會(huì)干擾分析測(cè)定，所以?shī)A帶劑的用量要小，一般不要超過(guò)5%摩爾。最后，超臨界萃取技術(shù)已廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域，因而夾帶劑在這些領(lǐng)域中還須滿足廉價(jià)、安全、符合醫(yī)藥食品衛(wèi)生等要求。
3. 夾帶劑存在問(wèn)題及發(fā)展方向
夾帶劑的引入給了超臨界萃取技術(shù)更廣闊的應(yīng)用，同時(shí)也帶來(lái)了兩個(gè)負(fù)而影響。這就是由于夾帶劑的使用，增加了從萃取物中分離回收夾帶劑的難度。而且由于使用了夾帶劑，使得一些萃取物中有夾帶劑的殘留。這就失去了超臨界萃取沒(méi)有溶劑殘留的優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)上也增加了設(shè)計(jì)、研制和運(yùn)行工藝方而的困難。針對(duì)這些有必要進(jìn)一步地研究。由于對(duì)不同的萃取物，不同的萃取體系，夾帶劑的種類、用量和作用都會(huì)有所不同，因此開(kāi)發(fā)新型、容易與產(chǎn)物分離、無(wú)害的夾帶劑，研究其作用機(jī)理乃是今后研究的方向之一。
特點(diǎn)
超臨界流體技術(shù)在萃取和精餾過(guò)程中，作為常規(guī)分離方法的替代，有許多潛在的應(yīng)用前景。其優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)是：
（1）超臨界萃取可以在接近室溫(35～40℃)及 氣體籠罩下進(jìn)行提取，有效地防止了熱敏性物質(zhì)的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持著藥用植物的有效成分，而且能把高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性、易熱解的物質(zhì)在遠(yuǎn)低于其沸點(diǎn)溫度下萃取出來(lái)；
（2）使用SFE是最干凈的提取方法，由于全過(guò)程不用有機(jī)溶劑，因此萃取物絕無(wú)殘留的溶劑物質(zhì)，從而防止了提取過(guò)程中對(duì)人體有害物的存在和對(duì)環(huán)境的污染，保證了100%的純天然性；
（3）萃取和分離合二為一，當(dāng)飽和的溶解物的流體進(jìn)入分離器時(shí)，由于壓力的下降或溫度的變化，使得與萃取物迅速成為兩相（氣液分離）而立即分開(kāi)，不僅萃取的效率高而且能耗較少，提高了生產(chǎn)效率也降低了費(fèi)用成本；
（4）是一種不活潑的氣體，萃取過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且屬于不燃性氣體，無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒、安全性非常好；
（5）氣體價(jià)格便宜，純度高，容易制取，且在生產(chǎn)中可以重復(fù)循環(huán)使用，從而有效地降低了成本；
（6）壓力和溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過(guò)程的參數(shù)，通過(guò)改變溫度和壓力達(dá)到萃取的目的，壓力固定通過(guò)改變溫度也同樣可以將物質(zhì)分離開(kāi)來(lái)；反之，將溫度固定，通過(guò)降低壓力使萃取物分離，因此工藝簡(jiǎn)單容易掌握，而且萃取的速度快。
工藝流程
將需要萃取的植物粉碎，稱取約300—700g裝入萃取器（6）中，用反復(fù)沖洗設(shè)備以排除空氣。操作時(shí)先打開(kāi)閥（12）及氣瓶閥門(mén)進(jìn)氣，再啟動(dòng)高壓閥（4）升壓，當(dāng)壓力升到預(yù)定壓力時(shí)再調(diào)節(jié)減壓閥（9），調(diào)整好分離器（7）內(nèi)的分離壓力，然后打開(kāi)放空閥（10）接轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)流量通過(guò)調(diào)節(jié)各個(gè)閥門(mén)，使萃取壓力、分離壓力及萃取過(guò)程中通過(guò)流量均穩(wěn)定在所需操作條件，半閉閥門(mén)（10），打開(kāi)閥門(mén)（11）進(jìn)行全循環(huán)流程操作，萃取過(guò)程中從放油閥（8）把萃取液提出。
總之，SFE技術(shù)基本工藝流程為：原料經(jīng)除雜、粉碎或軋片等一系列預(yù)處理后裝入萃取器中。系統(tǒng)沖入超臨界流體并加壓。物料在SCF作用下，可溶成分進(jìn)入SCF相。流出萃取器的SCF相經(jīng)減壓病、凋溫或吸附作用，可選擇性地從SCF相分離出萃取物的各組分，SCF再經(jīng)調(diào)溫和壓縮回到萃取器循環(huán)使用。 萃取工藝流程由萃取和分離兩大部分組成。在特定的溫度和壓力下，使原料同 流體充分接觸，達(dá)到平衡后，再通過(guò)溫度和壓力的變化，使萃取物同溶劑分離，循環(huán)使用。整個(gè)工藝過(guò)程可以是連續(xù)的、半連續(xù)的或間歇的。
裝置設(shè)計(jì)和規(guī)模
超臨界流體萃取裝置設(shè)計(jì)的總體要求是：
1)工作條件下安全可靠，能經(jīng)受頻繁開(kāi)、關(guān)蓋(萃取釜)，抗疲勞性能好；
2)一般要求一個(gè)人操作，在10 min內(nèi)就能完成萃取釜全膛的開(kāi)啟和關(guān)閉一個(gè)周期，密封性能好；
3)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于制造，能長(zhǎng)期連續(xù)使用(即能三班運(yùn)轉(zhuǎn))；
4)設(shè)置安全聯(lián)鎖裝置。高壓泵有多種規(guī)格可供選擇，三柱塞高壓泵能較好地滿足超臨界萃取產(chǎn)業(yè)化的要求。超臨界萃取裝置宜以中小型較為實(shí)際。大型裝置如單釜大于1 000 L規(guī)模的就不宜盲目上馬。每套裝置配置2～3個(gè)萃取釜效率會(huì)高一些。日本幾家擁有超臨界萃取裝置的公司，其中大部分是中小型裝置，只有一家是大于1 000 L容積的。
總體上講，SFE過(guò)程的主要設(shè)備是由高壓萃取器、分離器、換熱器、高壓泵(壓縮機(jī))、儲(chǔ)罐以及連接這些設(shè)備的管道、閥門(mén)和接頭等構(gòu)成。另外，因控制和測(cè)量的需要，還有數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。
影響因素
1. 萃取壓力的影響
萃取壓力是SFE最重要的參數(shù)之一，萃取溫度一定時(shí)，壓力增大，流體密度增大，溶劑強(qiáng)度增強(qiáng)，溶劑的溶解度就增大。對(duì)于不同的物質(zhì)，其萃取壓力有很大的不同。
2. 萃取溫度的影響
溫度對(duì)超臨界流體溶解能力影響比較復(fù)雜，在一定壓力下，升高溫度被萃取物揮發(fā)性增加，這樣就增加了被萃取物在超臨界氣相中的濃度，從而使萃取量增大；但另一方面，溫度升高，超臨界流體密度降低，從而使化學(xué)組分溶解度減小，導(dǎo)致萃取數(shù)減少。因此，在選擇萃取溫度時(shí)要綜合這兩個(gè)因素考慮。
3. 萃取顆粒大小
粒度大小可影響提取回收率，減小樣品粒度，可增加固體與溶劑的接觸面積，從而使萃取速度提高。不過(guò)，粒度如過(guò)小、過(guò)細(xì)，不僅會(huì)嚴(yán)重堵塞篩孔，造成萃取器出口過(guò)濾網(wǎng)的堵塞。
4. 的流量
的流量的變化對(duì)超臨界萃取有兩個(gè)方面的影響。的流量太大，會(huì)造成萃取器內(nèi)流速增加，停留時(shí)間縮短，與被萃取物接觸時(shí)間減少，不利于萃取率的提高。但另一方面，的流量增加，可增大萃取過(guò)程的傳質(zhì)推動(dòng)力，相應(yīng)地增大傳質(zhì)系數(shù)，使傳質(zhì)速率加快，從而提高SFE的萃取能力。因此，合理選擇的流量在SFE中也相當(dāng)重要。
5. 夾帶劑的選擇
對(duì)于極性較大的溶質(zhì)，在超臨界中溶解較差，SFE很難萃取出來(lái)，但若加入一定的夾帶劑，以改變溶劑的活性，在一定條件下，就可以萃取出來(lái)，而且萃取條件會(huì)更低，萃取率更高。常用的夾帶劑有甲醇、三氯甲烷等。夾帶劑的種類可根據(jù)萃取組分的性質(zhì)來(lái)選擇，加入的量一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。
應(yīng)用
自Hanay和Hogarth發(fā)現(xiàn)SFE原理以來(lái)以近百年了。從50年代開(kāi)始進(jìn)入實(shí)驗(yàn)階段，如從石油中脫瀝青等。70年代末，SFE技術(shù)在食品工業(yè)中應(yīng)用日益廣泛，其中從啤酒花中提取酒花精已經(jīng)形成了生產(chǎn)規(guī)模。80年代以來(lái)，SFE技術(shù)廣泛應(yīng)用于香精和香辛料風(fēng)味成分的提?。◤拿倒寤ā⒚滋m花、菊花等提取天然花香劑；從薄荷、胡椒等提取香辛料；對(duì)綠茶、紅茶進(jìn)行全成分提取等）。
超臨界萃取的特點(diǎn)決定了其應(yīng)用范圍十分廣闊。如在醫(yī)藥工業(yè)中，可用于中草藥有效成份的提取，熱敏性生物制品藥物的精制，及脂質(zhì)類混合物的分離；在食品工業(yè)中，啤酒花的提取，色素的提取等；在香料工業(yè)中，天然及合成香料的精制；化學(xué)工業(yè)中混合物的分離等。具體應(yīng)用可以分為以下幾個(gè)方面：
1 在食品方面的應(yīng)用
傳統(tǒng)的食用油提取方法是乙烷萃取法，但此法生產(chǎn)的食用油所含溶劑的量難以滿足食品管理法的規(guī)定，美國(guó)采用超臨界二氧化碳萃取法（SCFE）提取豆油獲得成功，產(chǎn)品質(zhì)量大幅度提高，且無(wú)污染問(wèn)題。目前，已經(jīng)可以用超臨界二氧化碳從葵花籽、紅花籽、花生、小麥胚芽、棕櫚、可可豆中提取油脂，且提出的油脂中含中性脂質(zhì)，磷含量低，著色度低，無(wú)臭味。這種方法比傳統(tǒng)的壓榨法的回收率高，而且不存在溶劑法的溶劑分離問(wèn)題。專家們認(rèn)為這種方法可以使油脂提取工藝發(fā)生革命性的改進(jìn)。
咖啡中含有的咖啡因，多飲對(duì)人體有害，因此必須從咖啡中除去。工業(yè)上傳統(tǒng)的方法是用二氯乙烷來(lái)提取，但二氯乙不僅提取咖啡因，也提取掉咖啡中的芳香物質(zhì)，而且殘存的二氯乙烷不易除凈，影響咖啡質(zhì)量。西德Max-plank煤炭研究所的Zesst博士開(kāi)發(fā)的從咖啡豆中用超臨界二氧化碳萃取咖啡因的專題技術(shù)，現(xiàn)已由西德的Hag公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并被世界各國(guó)普遍采用。這一技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是取代了原來(lái)在產(chǎn)品中仍殘留對(duì)人體有害的微量鹵代烴溶劑，咖啡因的含量可從原來(lái)的1%左右降低至0.02%，而且的良好的選擇性可以保留咖啡中的芳香物質(zhì)。
美國(guó)ADL公司最近開(kāi)發(fā)了一個(gè)用SCFE技術(shù)提取乙醇的方法，還開(kāi)發(fā)了從油膩的快餐食品中除去過(guò)多的油脂，而不失其原有色香味及保有其外觀和內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的技術(shù)，且已申請(qǐng)專利。
2 在醫(yī)藥保健品方面的應(yīng)用
西德Saarland大學(xué)的Stahl教授對(duì)許多藥用植物采用SCFE法對(duì)其有效成分(如各種生物堿，芳香性及油性組分)實(shí)現(xiàn)了滿意的分離。
在抗生素藥品生產(chǎn)中，傳統(tǒng)方法常使用丙酮、甲醇等有機(jī)溶劑，但要將溶劑完全除去，又不使藥物變質(zhì)非常困難，若采用SCFE法則完全可以符合要求。美國(guó)ADL公司從7種植物中萃取出了治療癌癥的有效成分，使其真正應(yīng)用于臨床。
許多學(xué)者認(rèn)為攝取魚(yú)油和ω-3脂肪酸有益于健康。這些脂類物質(zhì)也可以從浮游植物中獲得。這種途徑獲得的脂類物質(zhì)不含膽固醇，J.K.Polak等人從藻類中萃取脂類物質(zhì)獲得成功，而且葉綠素不會(huì)被超臨界萃出，因而省去了傳統(tǒng)溶劑萃取的漂白過(guò)程。
另外，用SCFE法從銀杏葉中提取的銀杏葉提取物，從魚(yú)的內(nèi)臟，骨頭等提取的多烯不飽和脂肪酸（DHA，EPA），從沙棘籽提取的沙棘油，從蛋黃中提取的卵磷脂等對(duì)心血管疾病具有獨(dú)特的療效。日本學(xué)者宮地洋等從藥用植物蛇床、桑白皮、甘草根、紫草、紅花、月見(jiàn)草中提取了有效成分。
3 在中藥方面的應(yīng)用
從藥用植物中提取藥效成分，是近五六年開(kāi)始的。美國(guó)有超臨界公司，德國(guó)有專利（3133032）提取設(shè)備等。1998年3月底，來(lái)自中國(guó)內(nèi)地及香港特別行政區(qū)地區(qū)20多個(gè)單位的60多位專家學(xué)者聚集廈門(mén)大學(xué)，探討了中藥現(xiàn)代化問(wèn)題，特別超臨界流體技術(shù)。東宇集團(tuán)率先在全國(guó)制造完成自動(dòng)化大型超臨界機(jī)組，從而實(shí)現(xiàn)了超臨界機(jī)組的遠(yuǎn)程監(jiān)控及微機(jī)管理，并已在青島市安裝完畢。目前中科院大連化學(xué)物理所、北京化工大學(xué)、北京中醫(yī)藥大學(xué)等研究技術(shù)已經(jīng)成熟。
根據(jù)研究開(kāi)發(fā)實(shí)踐，認(rèn)為超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用于中藥提取分離及中藥現(xiàn)代化，具有較大的潛力和可觀前景。
4? 在化工方面的應(yīng)用
A. 天然香精香料的提取
用SCFE法萃取香料不僅可以有效地提取芳香組分，而且還可以提高產(chǎn)品純度，能保持其天然香味，如從桂花、茉莉花、菊花、梅花、米蘭花、玫瑰花中提取花香精，從胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，從芹菜籽、生姜、莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然芹等原料中提取芳香油，不僅可以用作調(diào)味香料，而且一些精油還具有較高的藥用價(jià)值。啤酒花是啤酒釀造中不可缺少的添加物，具有獨(dú)特的香氣、清爽度和苦味。傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的啤酒花浸膏不含或僅含少量的香精油，破壞了啤酒的風(fēng)味，而且殘存的有機(jī)溶劑對(duì)人體有害。超臨界萃取技術(shù)為酒花浸膏的生產(chǎn)開(kāi)辟了廣闊的前景。美國(guó)SKW公司從啤酒花中萃取啤酒花油，已形成生產(chǎn)規(guī)模。
B. 天然色素的提取
目前國(guó)際上對(duì)天然色素的需求量逐年增加，主要用于食品加工、醫(yī)藥和化妝品，不少發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)規(guī)定了不許使用合成色素的最后期限，在中國(guó)合成色素的禁用也勢(shì)在必行。溶劑法生產(chǎn)的色素純度差、有異味和溶劑殘留，無(wú)法滿足國(guó)際市場(chǎng)對(duì)高品質(zhì)色素的需求。超臨界萃取技術(shù)克服了以上這些缺點(diǎn)，目前用SCFE法提取天然色素(辣椒紅色素)的技術(shù)已經(jīng)成熟并達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。在美國(guó)超臨界技術(shù)還用來(lái)制備液體燃料。以甲苯為萃取劑，在，條件下進(jìn)行萃取，在SCF溶劑分子的擴(kuò)散作用下，促進(jìn)煤有機(jī)質(zhì)發(fā)生深度的熱分解，能使三分之一的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物。此外，從煤炭中還可以萃取硫等化工產(chǎn)品。美國(guó)最近研制成功用超臨界二氧化碳既作反應(yīng)劑又作萃取劑的新型乙酸制造工藝。俄羅斯、德國(guó)還把SCFE法用于油料脫瀝青技術(shù)。
5 在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用
農(nóng)藥殘留分析包括對(duì)樣品的提取、凈化、濃縮、檢測(cè)等步驟，其中提取和分離凈化是分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留分析中，樣品的前處理大多采用有機(jī)溶劑提取。溶劑提取存在許多缺點(diǎn)：一是溶劑浪費(fèi)嚴(yán)重，對(duì)環(huán)境污染較大；二是費(fèi)時(shí)，提取、凈化過(guò)程繁瑣；三是提取率低。目前國(guó)際上將超聲波提取和索氏萃取兩種方法列為首要的農(nóng)藥殘留提取方法。但是這兩種提取方法最大的缺點(diǎn)就是處理時(shí)間較長(zhǎng)，因而影響了其推廣應(yīng)用。
超臨界流體萃取技術(shù)在農(nóng)藥殘留的提取中具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)眾多學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)，樣品前處理簡(jiǎn)單、萃取時(shí)間短、提取效率高、提取結(jié)果準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)將會(huì)極大程度地推動(dòng)其在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用。對(duì)于水分含量大的樣品，只需在樣品前處理過(guò)程中加入適量的干燥劑混勻即可；對(duì)于極性較大的物質(zhì)，在萃取過(guò)程中加入一定量的改性劑或?qū)⒘黧w的配比加以改變就可以實(shí)現(xiàn)有效萃取。每個(gè)樣品一般從制樣到完成約需要40 rain左右，大大地縮短了提取時(shí)間，是常規(guī)溶劑提取、索氏提取和超聲波提取等方法所不能比擬的。前人研究還發(fā)現(xiàn)，超臨界流體萃取的結(jié)果重現(xiàn)性和提取準(zhǔn)確度遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于其它方法。有關(guān)學(xué)者運(yùn)用SFE技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)殺蟲(chóng)劑結(jié)合殘留的萃取。亦得到了比較滿意的結(jié)果。盡管目前超臨界流體萃取技術(shù)已經(jīng)成為農(nóng)藥殘留研究中的熱點(diǎn)。但是還存在一些缺點(diǎn)。首先儀器價(jià)格昂貴是制約該技術(shù)推廣應(yīng)用的主要因子；其次就是常用儀器的限流管比較容易堵塞，當(dāng)實(shí)驗(yàn)品的水分過(guò)大或提取物中有些成分粘度過(guò)高或聚合能力較強(qiáng)時(shí)，往往會(huì)將毛細(xì)管堵塞，嚴(yán)重時(shí)甚至使限流管報(bào)廢，限制了對(duì)部分樣品的提取；第三就是由于通常所使用的超臨界流體是極性較弱的二氧化碳，對(duì)于極性較強(qiáng)物質(zhì)的萃取不很理想，因此需要大量的實(shí)驗(yàn)來(lái)確定流體的種類及兩種或三種以上流體的配比，同時(shí)還需要夾帶劑的配合使用來(lái)成功實(shí)現(xiàn)對(duì)靶標(biāo)物質(zhì)的萃取。這些缺點(diǎn)基本上是技術(shù)上的弱點(diǎn)。比較容易改進(jìn)。中國(guó)現(xiàn)在已經(jīng)有很多廠家可以完成超臨界萃取儀器的制造。
SFE 技術(shù)越來(lái)越多地和多種方法聯(lián)用，在農(nóng)藥殘留的應(yīng)用研究中很有潛力，尤其在農(nóng)藥多殘留分析中，能夠顯著地提高分析效率。有人將SFE和分析儀器GC、MS聯(lián)用，對(duì)動(dòng)物組織中的有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥進(jìn)行分析，得到了很好的結(jié)果。Iancas等研究后認(rèn)為，將SFE 與膠束毛細(xì)管電泳色譜(Micellar Electrokinetic Capillary Chromatography)技術(shù)結(jié)合可以迅速有效地實(shí)現(xiàn)萃取，該分析方法將成為農(nóng)藥殘留分析中的新型方法。
發(fā)展
1 新技術(shù)
長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)超臨界流體萃取技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，主要是單純超臨界CO2的間隙式萃取，處理的物料也多以固體植物為主，得到的幾乎都是粗提混合物。為了得到高純度的產(chǎn)品，德國(guó)、日本、澳大利亞、意大利等國(guó)用于精制天然維生素-E、芳香油脫、提取高純的不飽和脂肪酸等；法國(guó)用于從啤酒及葡萄酒中分離乙醇制備無(wú)醇啤酒及無(wú)醇葡萄酒。超臨界多元流體和在超臨界流體中添加夾帶劑，具有從量變到質(zhì)變的區(qū)別，具體體現(xiàn)在超臨界多元流體的分步選擇性萃取、重組萃取及精餾萃取新工藝，可用于復(fù)方中成藥、民族藥新制劑的加工，保健食品的加工，煙草深加工，茶葉深加工，海洋生物資源深加工。
２反應(yīng)工程
常用的有超臨界水反應(yīng)及超臨界二氧化碳反應(yīng)，水及二氧化碳均系對(duì)環(huán)境無(wú)污染的介質(zhì)，超臨界流體反應(yīng)工程屬于綠色產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用技術(shù)，宜于在21世紀(jì)的新興產(chǎn)業(yè)中推廣。
3 超臨界多元流體反應(yīng)精餾
超臨界流體反應(yīng)精餾系把反應(yīng)與精餾工藝合而為一，其優(yōu)越性是無(wú)庸置疑的，但仍受精餾自由度的約束較難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，有關(guān)的理、工科科技人員特著手研究開(kāi)發(fā)超臨界多元流體反應(yīng)精餾，首選研究課題是用于對(duì)大宗的天然脂肪酸、單體香料及松節(jié)油等生物資源有機(jī)化合物的高壓加氫、臭氧氧化、固體超強(qiáng)酸催化氧化及酶反應(yīng)等，這一新工藝不僅可解決這些易燃易爆化學(xué)反應(yīng)的安全性問(wèn)題，還可提高產(chǎn)品質(zhì)量，有望獲得較佳經(jīng)濟(jì)回報(bào)。
4?超臨界多元流體脫臭、滅菌、脫脂、膨化、著色與加香
超臨界多元流體對(duì)動(dòng)、植物產(chǎn)品的脫臭與滅菌保鮮，又能保存酶的生物活性，中國(guó)在自行研制的20立升凈水器萃取槽容積的超臨界多元流體加工裝置上，獲得了實(shí)用性的科研成果，并又進(jìn)一步在1300立升萃取槽容積的裝置上驗(yàn)證了超臨界多元流體可對(duì)蜂花粉脫脂、脫性激素、膨化（破壁）、均勻著色與加香，這一新工藝目前已可用于蜂花粉、靈芝孢子、茯苓、螺旋藻、螞蟻、蜂蛹、蠶蛹、動(dòng)物內(nèi)臟等綠色保健食品的工業(yè)化生產(chǎn)，這是一個(gè)傳統(tǒng)食品加工難以抗拒的技術(shù)創(chuàng)新，具有巨大的發(fā)展譖力。
5?超臨界流體在生物技術(shù)開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用
A. 固定化酶的催化反應(yīng)
超臨界是一種非極性反應(yīng)溶劑，可代替脂溶性的有機(jī)溶劑，進(jìn)行酶催化反應(yīng)，脂溶性的反應(yīng)物可溶于超臨界中，而酶則不溶解，并且有些酶的生物活性反而會(huì)有所提高，從而可提高反應(yīng)速率，有利于產(chǎn)品的分離及精制。中國(guó)已在試驗(yàn)室研究開(kāi)發(fā)了月桂酸丁酯、油酸香茅屬酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸油酯、乙酸異戍酯等酯化反應(yīng)技術(shù)。
淀粉及纖維素是地球上太陽(yáng)光合作用的可再生生物資源，可用于生產(chǎn)能源、化學(xué)品、食品和藥品，傳統(tǒng)的工藝是發(fā)酵及水解，存在著轉(zhuǎn)化率低、三廢難治理、纖維素的水解腐蝕性強(qiáng)等難以克服的缺點(diǎn)，采用超臨界水進(jìn)行非催化轉(zhuǎn)化則可徹底克服這些缺點(diǎn)。目前日本正進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化前期的技術(shù)開(kāi)發(fā)，具有較強(qiáng)的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力。
6 超臨界流體與宇宙科學(xué)、航天技術(shù)
從宏觀角度考慮，地球核心、太陽(yáng)核心、白矮星核心及天體黑洞源等均屬于超臨界流體，地球上發(fā)生的地震、火山爆發(fā)、太陽(yáng)磁爆風(fēng)及宙宇射線對(duì)地面通訊電磁波的干擾，這些人類無(wú)法抗拒的自然現(xiàn)象確和超臨界流體相平衡相關(guān)。目前發(fā)現(xiàn)航天所需的固體火箭推進(jìn)劑，推比力最大的是納米級(jí)，而制造這一納米級(jí)材料的最佳工藝就是超臨界多元流體水反應(yīng)，其特點(diǎn)是粒度較細(xì)可接近分子粒度并且粒度均勻；隱形飛機(jī)的表面涂層較理想的是納米級(jí)也可考慮用超臨界多元流體水反應(yīng)工藝制備。再者人類發(fā)射到宇宙空間的人造衛(wèi)星、載人飛船以及從其它星球帶回地面的一切標(biāo)本，均需進(jìn)行消毒滅菌及嚴(yán)密的清洗，最理想的消毒滅菌清洗劑，就是超臨界多元流體。
７超臨界流體與環(huán)保工程
最先用于環(huán)保工程的超臨界流體技術(shù)，是采用大粒度的憎水性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，吸附污水中的有機(jī)氯、有機(jī)硫、有機(jī)磷、酚類、類、胺類、石油醚、苯、聯(lián)苯、聯(lián)苯醚等有毒物，吸附了有毒物的憎水性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，用超臨界流體進(jìn)行萃取解吸再生，重復(fù)使用吸附脂，這一工藝的優(yōu)點(diǎn)在于投資少并可回收污水中的有毒物產(chǎn)品，缺點(diǎn)是處理后的水質(zhì)難以控制。采用超臨界水氧化技術(shù)處理含有毒有機(jī)化合物污水，在很短時(shí)間內(nèi)可把污水中99%以上的有機(jī)物氧化成、、及其他無(wú)害的無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)物，一步到位治理污水，缺點(diǎn)是硬件系統(tǒng)要經(jīng)受高溫高壓的負(fù)荷及酸性、鹽類物質(zhì)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)壁的腐蝕磨損，硬件系統(tǒng)投資較大，但可用于宇宙空間站上解決生活用水循環(huán)使用的難題。
８超臨界流體與生命科學(xué)
人們發(fā)現(xiàn)強(qiáng)超高壓水在零下 時(shí)不會(huì)結(jié)冰，這給生命科學(xué)家留下了許多想象的空間。目前更現(xiàn)實(shí)的是用超臨界 處理人體骨骼及血液，可解決骨移植和輸血安全性問(wèn)題。再者是用超臨界 循環(huán)處理人體血液，對(duì)血液進(jìn)行脫脂、滅殺血液中的病毒及寄生蟲(chóng)卵，可用于治療一些疑難重病及不治之癥。此外在目前已掌握的超臨界多元流體的應(yīng)用技術(shù)，已可用于研制止痛止血手術(shù)刀，這也是很現(xiàn)實(shí)的。
參考資料 >