聚酰亞胺（英文名稱：Polyimide），簡稱PI，是一種主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-NR-CO-）重復單元的高分子聚合物，具有卓越的熱穩(wěn)定性、機械強度和化學穩(wěn)定性。其耐高溫達400°C以上，長期使用溫度范圍-200～300°C，部分無明顯熔點，具有高絕緣性能，介電常數(shù)4.0左右（103赫茲下），介電損耗因數(shù)為0.004-0.007，屬F至H級絕緣。聚酰亞胺材料廣泛應(yīng)用于高溫工程塑料、絕緣材料、薄膜、涂層、導熱材料、電子元件和航空航天領(lǐng)域的部件等，被譽為高分子材料金字塔的頂端材料，也被稱為“解決問題的能手”。
聚酰亞胺可分為多種類型，包括工程塑料、纖維、光敏性PI、泡沫材料、涂料、膠粘劑、薄膜、氣凝膠、復合材料等，是唯一具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域并且在每一個應(yīng)用領(lǐng)域都顯示出突出性能的聚合物。根據(jù)2021年國際市場統(tǒng)計，2021年全球聚酰亞胺薄膜市場規(guī)模約為22億美元。
聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中帶有十分穩(wěn)定的芳雜環(huán)化合物，擁有許多優(yōu)異的性能包括耐熱性、耐低溫、良好的力學性能、良好的尺寸穩(wěn)定性、良好的介電及絕緣性、良好的耐輻射性能、良好的化學穩(wěn)定性、良好的阻燃性、無毒及生物相容性。聚酰亞胺也有它的缺點，傳統(tǒng)的聚酰亞胺不熔不溶，難以加工；制成薄膜硬、脆、強度不好；用于微電子工業(yè)時，其熱膨脹系數(shù)不好；用于光通信工業(yè)，透明性差；同時，其粘接性也不是很好。
聚酰亞胺的合成方法可以分為兩大類，第一類是在聚合過程中或在大分子反應(yīng)中形成酰亞胺環(huán)；第二類是以含有酰亞胺環(huán)的單體合成聚酰亞胺。根據(jù)重復單元的化學結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺可以分為脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亞胺3種。根據(jù)熱性質(zhì)，可分為熱塑性（包括真正意義上的熱塑性和假熱塑性）與熱固性2種，根據(jù)鏈間相互作用力，可分為交聯(lián)型和非交聯(lián)型。
分類
縮聚型
縮聚型芳香族聚酰亞胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷反應(yīng)而制得的。由于縮聚型聚酰亞胺的合成反應(yīng)是在諸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸點質(zhì)子惰性的溶劑中進行的，而聚酰亞胺復合材料通常是采用預(yù)浸料成型工藝，這些高沸點質(zhì)子惰性的溶劑在預(yù)浸料制備過 程中很難揮發(fā)干凈，同時在聚酰胺酸環(huán)化（亞胺化）期間亦有揮發(fā)物放出，這就容易在復合材料制品中產(chǎn)生孔隙，難以得到高質(zhì)量、沒有孔隙的復合材料。因此縮聚型聚酰亞胺已較少用作復合材料的基體沒藥樹，主要用來制造聚酰亞胺薄膜和涂料。
加聚型
由于縮聚型聚酰亞胺具有如上所述的缺點，為克服這些缺點，相繼開發(fā)出了加聚型聚酰亞胺。獲得廣泛應(yīng)用的主要有聚雙馬來酰亞胺和降冰片烯基封端聚酰亞胺。通常這些樹脂都是端部帶有不飽和基團的低相對分子質(zhì)量聚酰亞胺，應(yīng)用時再通過不飽和端基進行聚合。
①聚雙馬來酰亞胺
聚雙馬來酰亞胺是由馬來酸酐和芳香族二胺縮聚而成的。它與聚酰亞胺相比，性能不差上下，但合成工藝簡單，后加工容易，成本低，可以方便地制成各種復合材料制品。但固化物較脆。
②降冰片烯基封端聚酰亞胺樹脂
其中最重要的是由美國航空航天局 Lewis研究中心發(fā)展的一類PMR（for insitu polymerization of 單體 reactants,單體反應(yīng)物就地聚合）型聚酰亞胺樹脂。PMR型聚酰亞胺樹脂是將芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯2，3-二羧酸的單烷基酯等單體溶解在一種烷基醇（例如甲醇或乙醇）中，為種溶液可直接用于浸漬纖維。
子類
聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide(簡稱PI)，可分為均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺酰亞胺（PAI）和聚醚亞胺（PEI）四類。
質(zhì)量指標
外觀淡黃色粉末
彎曲強度(20℃) ≥170MPa
密度 1.38～1.43g/cm3
沖擊強度(無缺口) ≥28kJ/M2
拉伸強度 ≥100 MPa
維卡軟化點 >270℃
吸水性(25℃，24h)
伸長率 >120%
性能
1、全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都 在500℃左右。由均苯四甲酸二酐和苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。
2、聚酰亞胺可耐極低溫，如在－269℃的液態(tài)氦中不會脆裂。
3、聚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能，未填充的塑料的抗張強度都在100MPa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170MPa以上。熱塑性聚酰亞胺（TPI）的沖擊強度高達261kJ/m2。而聯(lián)苯型聚酰亞胺（Upilex S）達到400MPa。作為工程塑料，彈性模量通常為3－4GPa，纖維可達到200GPa，據(jù)理論計算，均苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的纖維可達 500GPa，僅次于碳纖維。
4、一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個很大的特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapton薄膜，其回收率可達80%－90%。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500 小時水煮。
5、聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-5－3×10-5/℃，熱塑性聚酰亞胺3×10-5/℃。聯(lián)苯型可達10-6/℃，個別品種可達10-7/℃。
6、聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad快電子輻照后強度保持率為90%。
7、聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟[fú]，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強度為100－300KV/mm，體積電阻為10∧17Ω·cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。
8、聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。
9、聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。
10、聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實驗為非溶血性，體外細胞毒性實驗為無毒。
合成途徑
聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，因此可 以根據(jù)各種應(yīng)用目的進行選擇，這種合成上的易變通性也是其他有機高分子化合物所難以具備的。合成介紹如下：
1、聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并啞唑、聚苯并噻唑、聚啞啉和聚喹啉等單體比較，原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。
2、聚酰亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶劑中先進行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸，成膜或紡絲后加熱至 300℃左右脫水成環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?；也可以向聚酰胺酸中加?a href="/hebeideji/3527432865088960628.html">乙酸酐和叔胺類催化劑，進行化學脫水環(huán)化，得到聚酰亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點溶劑，如酚類溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺。此外，還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應(yīng)獲得聚酰亞胺；也可以由聚酰胺酸先轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛?a href="/hebeideji/3477723753724024255.html">酰亞胺，然后再轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來方便，前者稱為PMR法，可以獲得低粘度、高固量溶液，在加工時有一個具有低熔體粘度的窗口，特別適用于復合材料的制造；后者則增加了溶解性，在轉(zhuǎn)化的過程中不放出低分子化合物。
3、只要二酐（或四酸）和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易的對分子量進行調(diào)控。
4、以二酐（或四酸）和二胺縮聚，只要達到一等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態(tài)的低分子量預(yù)聚物的分子量大幅度的提高，從而給加工和成粉帶來方便。
5、很容易在鏈端或鏈上引入反應(yīng)基團形成活性低聚物，從而得到熱固性聚酰亞胺。
6、利用聚酰亞胺中的羧基，進行酯化或成鹽，引入光敏基團或長鏈烷基得到雙親聚合物，可以得到光刻膠或用于LB膜的制備。
7、一般的合成聚酰亞胺的過程不產(chǎn)生無機鹽，對于絕緣材料的制備特別有利。
8、作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華，因此容易利用氣相沉積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜。
單體的合成
聚酰亞胺的單體是二酐（四酸）和二胺。二胺的合成方法比較成熟，許多二胺也有商品供應(yīng)。二酐則是比較特殊的單體，除了用作ep的固化劑外主要都是用于聚酰亞胺的合成。均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油煉制產(chǎn)品重芳烴油中提取的均四甲基苯和偏三甲苯用氣相和液相氧化一步得到。其它重要的二酐，如二苯二酐、聯(lián)苯二酐、聯(lián)苯醚二酐、六氟二酐等已由各種方法合成，但成本十分昂貴，例如六氟二酐每千克達到上萬元。中國科學院長春應(yīng)用化學研究所開發(fā)的由鄰二甲苯氯代、氧化再經(jīng)異構(gòu)化分離可以得到高純度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐，以這二種化合物為原料可以合成一系列二酐，其降低成本的潛力很大，是一條有價值的合成路線。國外的聚酰亞胺要是美國杜邦在生產(chǎn)，國內(nèi)還有常州建邦塑料制品有限公司及常州永邦塑業(yè)在生產(chǎn)。
聚合工藝
主流的合成二步法，一步法縮聚工藝都使用高沸點的溶劑，非質(zhì)子極性溶劑價格較高，還難以除盡，最后都需要高溫處理。PMR法使用的是廉價的醇類溶劑。熱塑性聚酰亞胺還可以用二酐和二胺直接在擠出機中聚合造粒，不再需要溶劑，可以大大提高效率。用氯代苯酐不經(jīng)過二酐，直接和二胺、雙酚、硫化鈉或單質(zhì)硫聚合得到聚酰亞胺則是最經(jīng)濟的合成路線。
加工
聚酰亞胺的應(yīng)用面是如此之廣，對于加工也是有多種多樣的要求，例如高均勻度的成膜、紡絲、氣相沉淀、亞微米級光刻、深度直墻刻蝕、大面積、大體積成型、離子注入、激光精度加工、納米級雜化技術(shù)等等都為聚酰亞胺的應(yīng)用打開廣闊的天地。隨著合成技術(shù)的加工技術(shù)的進一步提高和成本的大幅度降低，同時具有優(yōu)越機械性能、電絕緣性能，熱塑性聚酰亞胺必將在未來的材料領(lǐng)域中顯示其更為突出的作用。而熱塑性聚酰亞胺又以其良好的可加工性而更被看好。
聚酰亞胺型材加工
應(yīng)用
由于上述聚酰亞胺在性能和合成方面的突出特點，在眾多的聚合物中，很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應(yīng)用方面（不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性），而且在每一個方面都顯示了極為突出的性能。
1、薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦Kapton,宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底板。
2. 涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。
3.先進復合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設(shè)計的速度為2.4M，飛行時表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體沒藥樹的碳纖維增強復合材料，每架飛機的用量約為30t。
4.纖維：彈性模量僅次于碳纖維，作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。
5.泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。
6. 工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應(yīng)用在壓縮機旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機械部件上。
7.膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產(chǎn)。
8.分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能，在對有機氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。
9.光刻膠：有負性膠和正性膠，分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。
10. 在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力、提高成品率。作為保護層可以減少環(huán)境對器件的影響，還可以對a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（soft error）。
11. 液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。
12. 電-光材料：用作無源或有源波導材料光學開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內(nèi)為透明，以聚酰亞胺作為生色團的基體可提高材料的穩(wěn)定性。
13.濕敏材料：利用其吸濕線性膨脹的原理可以用來制作濕度傳感器。
綜上所述，不難看出聚酰亞胺之所以可以從60年代、70年代出現(xiàn)的眾多的芳雜環(huán)聚合物脫穎而出，最終成為一類重要的高分子材料的原因。
展望
聚酰亞胺作為很有發(fā)展前途的高分子材料已經(jīng)得到充分的認識，在絕緣材料中和結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用正不斷擴大。在功能材料方面正嶄露頭角，其潛力仍在發(fā)掘中。但是在發(fā)展了40年之后仍未成為更大的品種，其主要原因是，與其他聚合物比較，成本還是太高。因此，今后聚酰亞胺研究的主要方向之一仍應(yīng)是在單體合成及聚合方法上尋找降低成本的途徑。
參考資料 >
聚酰亞胺.PubChem.2024-10-23
聚酰亞胺.化源網(wǎng).2024-10-23
聚酰亞胺行業(yè)前景及現(xiàn)狀分析2023.中金普華產(chǎn)業(yè)研究院.2024-03-12
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