熱力學（thermodynamics）是物理學的一個重要分支，主要是從能量轉化的觀點來研究物質的熱性質，它是從宏觀角度研究物質的熱運動性質及其規律的學科。熱力學揭示了能量從一種形式轉換為另一種形式時遵從的宏觀規律，總結了物質的宏觀現象而得到的熱學理論，研究系統宏觀性質變化之間的關系；研究在各種變化過程中所發生的能量效應；研究一定條件下某種過程變化的方向和限度等問題。熱力學的理論基礎主要是熱力學的四個定律
熱力學的起源可以追潮到古希臘對熱的本質的爭論，其最初研究是為了提高早期蒸汽機的效率，后被擴展應用到化學反應的研究中。熱力學作為科學定量研究始于17世紀末。發展歷程可分為四個階段：第一階段，研究停留在實驗與觀察，蒸汽機的出現引發研究與爭論；第二階段，建立了熱力學第一定律和第二定律，形成基礎理論框架；第三階段，路德維希·玻爾茲曼提出統計熱力學，發展非平衡態統計理論；第四階段，非平衡態理論與量子理論結合，形成現代熱物理學體系。
熱力學在化學反應、制冷系統、內燃機改進和材料制作等領域的應用非常廣泛。通過計算吉布斯函數，可以判斷化學反應的進行方向；利用熱力學原理可以改進內燃機的效率；制冷系統利用吸熱現象來實現制冷；材料制作中的各種轉變都由熱力學條件所決定。
歷史沿革
人類很早就對熱現象有所認識，有所應用，但將熱力學作為一門科學并進行定量研究是17世紀末才開始的。熱力學發展史基本上就是熱力學與統計力學的發展史，大約可分成四個階段。
第一個階段
17世紀末到19世紀中葉，此時期累積了大量的實驗與觀察結果，并制造出了蒸汽機，對于熱的本質展開了研究與爭論，但是熱力學的研究這時還停留在熱力學現象的描述上，并未引進任何的數學描述。
18世紀初，正是資本主義發展的初期，社會生產已有很大的發展，生產中遇到的熱現象增多了，因而提供了不少的關于熱現象的知識。當時生產上需要動力，因而產生了利用熱來獲得機械功的企圖，這樣一來，也就開始了對熱現象進行比較廣泛的研究。1714年，華倫海特（Garbriel Daniel Fahrenheit）改良了水銀溫度計并制定了華氏溫標，1742年，瑞典天文學家攝爾薩斯（Anders Celsius）制定了攝氏度，這就使人們能夠對熱進行定量的研究，熱學的研究從此走上實驗科學的道路。
到18世紀中期，瓦特制成了蒸汽機，人們多年來想利用熱來獲得機械功的愿望實現了。隨著蒸汽機在生產上被廣泛地利用，提高蒸汽機的效率便成了一個迫切的問題。這種情況不僅使得有關蒸汽機的技術問題的研究加強了，而且促使人們對熱的本質進行深入的研究。
1760年，英國物理學家約瑟夫·布萊克（Joseph Black）把溫度和熱量從概念上區分開來。人們根據布萊克的觀點，引進了熱量單位：卡（全稱卡路里），表示一克水升高攝氏一度所吸收的熱量。與此同時，科學家們在對熱本質的探索中，仍然存在著“熱質說”和“熱之運動說”兩種對立的見解，但流行的是熱質說。在當時流行的“熱質說”統治下，人們誤認為物體的溫度高是由于儲存的“熱質”數量多。1798年，馮·朗福德觀察到用鉆頭鉆炮筒時，消耗機械功的結果使鉆頭和筒身都升溫。1799年，英國人H.戴維用兩塊冰相互摩擦致使表面融化，這顯然無法由“熱質說”得到解釋。
1807年，英國物理學家托馬斯·揚（Thomas Young）在機械運動的范圍內提出了“能量”的概念，它的意思是指作功的本領。這個新概念對于澄清當時混淆著的“力”的意義是有作用的，但在當時未得到廣泛的承認和運用。
十九世紀二十年代，法國軍事工程師薩迪·卡諾通過對熱機的研究發現，熱機必須工作于兩個熱源之間：一個高溫熱源供給熱量，一個低溫熱源吸收熱量。只有這樣，熱機才能有效地將從高溫熱源所供給的熱量轉化為有用的機械功。這一觀察導致了卡諾定理的總結，并在1824年發表了《論火的動力及能夠發展這種動力的機器》一文，被認為是熱力學這門新興科學的基礎。
1842年，德國醫生買厄（Julius Robert Mayer）發表一篇論文，提出能量守恒的學說，他認為熱是一種能量，能夠與機械能互相轉化，并從空氣的定壓比熱與定容比熱之差算出了熱和機械功的當量。在此前后，焦耳進行了許多實驗來測定熱功當量，焦耳所做的實驗是多種多樣的，但得到的結果都是一致的。焦耳的實驗最后確立了能量守恒定律，即熱力學第一定律。這個定律是自然現象最普遍的規律。焦耳的實驗徹底粉碎了熱質說，并為以后分子運動論的飛躍發展打下了基礎。
1848年，開爾文（William Thomson）根據卡諾定理制定了絕對溫標。
第二個階段
19世紀中到19世紀70年代末，此時期建立了熱力學第一定律，第一定律和卡諾理論相結合產生了熱力學第二定律，此階段熱力學的第一定律和第二定律已完全理論化，熱力學的基礎理論框架已初步形成。同時，以牛頓力學為基礎的氣體動理論也開始發展，但這個時期人們并不了解熱力學與氣體動理論之間的關系。
1850年和1851年，魯道夫·克勞修斯和開爾文又對卡諾定理進行了分析，他們得出結論，要論證卡諾定理，必須根據一個新的原理，這個原理就是熱力學第二定律。按照克勞修斯的說法，熱力學第二定律是，熱量不能自動從低溫物體傳到高溫物體。熱力學第一定律和第二定律組成一個系統完整的熱力學。1865年，克勞修斯又為第二定律找到了一個新的態函數：。
在熱力學發展的同時，即19世紀中期分子運動論也開始飛躍地發展，為了改進熱機的設計，對熱機的工作物質——氣體的性質進行了廣泛的研究，分子運動論便是圍繞著氣體性質的研究發展起來的。
第三個階段
19世紀70年代末到20世紀初，這個時期內路德維希·玻爾茲曼（Ludwig Edward Boltzmann）首先將熱力學與分子動力學的理論結合，提出了系綜理論，誕生了統計熱力學。同時，他也提出了非平衡態統計理論的思想。
克勞修斯首先從分子運動論的觀點導出了玻意耳定律。詹姆斯·麥克斯韋（James Clerk Maxwell）最初應用統計概念研究分子的運動，得到了分子運動的速度分布定律。玻耳茲曼認識到統計概念有原則性的意義，他給出了熱力學第二定律的統計解釋。后來約西亞·吉布斯（Josiah Willard Gibbs）進一步發展了麥克斯韋和玻耳茲曼的理論，建立了系綜統計法，統計物理學至此也發展成為完整的理論了。
熱力學理論不僅被廣泛地應用在物理學各部門中，并且被廣泛地應用在化學中。1906年，能斯脫根據低溫下化學反應的許多實驗事實總結出一個新定律，即熱力學第三定律，這個定律說，絕對零度是不能達到的。這個定律的建立，使熱力學理論更加完善。
第四個階段
20世紀30年代至現在的21世紀，主要是非平衡態理論的更進一步發展并與量子理論進行結合，形成了近現代熱物理學豐富而龐大的理論體系，它的思想和研究方透到不同的科學領域。
研究內容
熱量
系統與外界存在溫度差時，系統狀態也會改變，這種改變來源于熱學平衡條件的破壞。此時系統與外界存在熱學相互作用，其結果是有能量從高溫物體傳遞給低溫物體，這樣傳遞的能量稱為熱量Q，這個傳熱過程稱為熱傳導。一個無窮小的過程中傳遞的熱量用dQ表示，dQ>0表示系統向外界放熱，dQ<0表示系統從外界吸熱。若兩個系統之間除了熱量交換外沒有任何其他相互作用，則該過程為純熱量交換；純熱量交換的熱量可以用任一系統的能量變化量來度量。在同時有其他作用量的情況下，即非純熱量交換時，熱量的數值取決于過程的途徑，可以大于或小于系統初終兩態的能量變化量。
熱量交換有明確的方向性，熱量總是從高溫物體傳向低溫物體。熱量交換的驅動勢是兩個系統之間的溫差，而不是兩個系統之間的能量差。
能量
能量是物體或物質系統做功的能力或做功的本領，是物質運動的量度。早在1649年，法國著名哲學家皮埃爾·伽桑狄提出“能量”一詞，隨后托馬斯從勢能、功、變形能等特殊運動能力的量度抽象出科學的能量概念，作為各種機械運動的共同量度。1851年，開爾文從熱和機械運動能力之間內在的當量關系，抽象出機械能和熱能的概念。能量也可以其他各種形式表現出來，諸如光、電以及化學能和核能等。實質上，一切物理現象都是由一種能量形式向另一種能量形式的轉化。宇宙中的能量是守恒的，即能量從一種形式轉化為另一種形式，例如從機械能轉變為熱能，但決不會消滅或憑空產生。這就是能量守恒定律。
能量根據物質內部分子的運動形態可分為有序能和無序能。一切宏觀整體運動的能量和大量電子定向運動的電能都是有序能；而物質內部分子雜亂無章的熱運動所具有的能量是無序能。有序能可以完全地、無條件地轉換為無序能，但無序能要轉化為有序能則需要外界條件，并且轉化不可能完全進行。
內能
微觀上，物體中所有分子做熱運動的動能和分子勢能的總和叫作物體的內能。物體的內能跟物體的溫度和體積及物質的量都有關系。
宏觀上，熱力學系統一定存在一個內能函數E，該函數在初、末態之間的差值等于沿任意絕熱過程外界對系統所做的功，即（E1是初態內能，E2是初態內能，A是外界對系統所做的功）。內能雖然是由過程量功來定義的，但內能本身不是過程量，它是系統狀態的單值函數，對應系統的一個狀態只有一個內能值，它與如何到達這個狀態所經歷的具體過程沒有關系，當系統的初末態給定后，內能之差就有了確定值。
系統
在熱力學中，被研究的對象稱為熱力學系統（thermodynamic system），簡稱系統（system）。它是被某一封閉表面所包圍的質量恒定的物質的集合或空間的一部分。系統之外的物體稱為外界（surroundings）。系統和外界的分界面稱為邊界（boundary），邊界在圖上通常用虛線標出。根據具體問題，邊界可以是真實的，也可以是假想的；可以是固定的，也可以是移動的。
熱力學系統與外界的分類
熱力學系統與外界有三種相互作用：物質交換、功的交換和熱的交換。
按照系統與外界有無物質交換，熱力學系統可分為開口系統和閉口系統。
開口系統（open system）是指與外界有物質交換的熱力學系統，如蒸汽動力裝置中的汽輪機（如下圖）。開口系統所占據的空間是固定的，因此開口系統也叫做控制容積或控制邊界。此時的外界稱為質源。
閉口系統（closed system）是指與外界沒有物質交換的熱力學系統，如蒸汽壓縮制冷裝置中的處于壓縮過程的壓縮機（如下圖）。閉口系統中包含的物質是固定的，因此閉口系統也叫做控制質量。
按照系統與外界有無熱量交換，熱力學系統可分為非絕熱系統和絕熱系統。
非絕熱系統（non-adiabatic system）是指與外界有熱量交換的熱力學系統，如蒸汽動力裝置中的冷凝器。此時的外界稱為熱源（heat reservoirs）。實際的熱力裝置的運行至少需要兩個熱源。通常把溫度高的熱源稱為高溫熱源：溫度低的熱源稱為低溫熱源（或冷源）。一般認為熱源的熱量無限大，因此在與系統發生熱量交換時熱源的溫度不會改變。
絕熱系統（adiabatic system）是指與外界沒有熱量交換的熱力學系統。事實上自然界不存在完全隔熱的材料，因此絕熱系統只是當系統與外界傳遞的熱量小到可以忽略不計時的一種簡化形式。如處于穩定運行工況的蒸汽動力裝置，水蒸氣流經汽輪機時，其散熱量與傳輸給外界的功量相比可以忽略不計，因此處于穩定運行工況的汽輪機可視為絕熱系統。
若熱力學系統和外界間既無質量交換又無熱量和功量交換，則稱為孤立系統（isolated system）。孤立系統的一切相互作用都發生在系統內部。如果把所有發生相互作用的設備作為一個整體，并把這個整體取作研究對象，這個系統就是孤立系統。
狀態
一定的熱力學系統，在一定的條件下具有一定的熱力學性質，處于一定的宏觀狀態，稱之為系統的熱力學狀態（thermodynamic state），簡稱狀態。熱力學研究的就是熱力學系統的宏觀狀態及其變化的規律。
平衡態
平衡態（equilibrium state）是指在不受外界影響（不做功、不傳熱）的條件下，系統所有可觀測的熱現象的宏觀性質都不隨時間的變化而變化的狀態。首先，平衡態是指系統宏觀性質不發生變化的狀態。但從微觀來看，分子仍在不停地做無規則運動，所以，應該把這種平衡狀態稱為熱動平衡（thermal-dynamic equilibrium）狀態。其次，由于自然界中的事物都是互相關聯的，在實際中，不會有永遠保持不變的系統。由此可見，平衡態是一個理想狀態，它是在一定條件下對實際系統處于相對穩定或接近于相對穩定的概括和抽象。
非平衡態
系統內各處的熱力學性質不均勻，或者系統的宏觀性質隨時間的變化而改變，這種狀態稱為非平衡態（ non-equilibrium state），例如，選一封閉的絕熱汽缸內的氣體為熱力學系統，當活塞快速壓縮缸內氣體時，靠近活塞的氣層內的分子密度首先增大，缸內氣體分子密度不均勻，此時氣體處于非平衡狀態。當壓縮停止，亦即外界不再向系統施加影響時，經過一段時間，缸內氣體的密度將逐漸趨于平衡，直到各處密度均勻一致。系統達到熱力學平衡態。
理想氣體狀態
最簡單的狀態方程為理想氣體狀態方程。由大小如同幾何點一樣、相互之間不存在作用力的分子組成的氣體，叫做理想氣體。實際上理想氣體是不存在的，不過在常溫常壓下，許多氣體如Ar、N2和O2等，可以近似看作理想氣體。根據理想氣體模型，從實驗和氣體分子運動論都可以得到理想氣體狀態方程pVt=nRT或 pV=RT，式中：Vt為總體積；V為摩爾體積；T為熱力學溫度（開爾文）；n為摩爾；R為通用氣體常數。
過程
由于系統與外界之間的相互作用，同時還伴隨著能量的交換，系統的狀態一般隨時間的變化發生變化，經歷一系列中間狀態，最后達到末態。從初態到末態包括全部中間狀態構成了一特定的熱力學過程（thermodynamic process），即狀態演化的過程，簡稱過程。
弛豫時間
熱力學過程的發生，意味著系統平衡態的破壞，系統往往是由一個平衡態到平衡態破壞再達到新的另一個平衡態，如此反復演化下去．系統從平衡態破壞到新平衡態建立所需的時間，稱為弛豫時間（relaxation 時間），這一過程稱為弛豫過程（relaxation process），簡稱弛豫，或熱弛豫。
平衡過程
如果熱力學系統變化過程中的每一個時刻，系統的狀態都無限接近于平衡態，則此過程定義為平衡過程（equilibrium process），或稱準靜態過程（quasi-static process）。實際的熱力學系統變化過程中，系統的每一時刻都處于非平衡態．如膨脹和壓縮過程中，系統內部的密度、壓強不均勻；加熱過程中溫度不均勻，等等。所以，平衡過程是過程進行得無限緩慢的一種理想過程。在許多實際情況中，只要過程進行中每一步所需時間都比弛豫時間長，把這種過程近似作為平衡過程處理，就能在一定程度上和實際相符。
非平衡過程
在熱力學系統狀態變化的過程中，若有一個（或多個）中間狀態是非平衡態，則整個過程稱為非平衡過程（non-equilibrium process）。這時，新的平衡即刻被破壞或者根本無平衡態出現，例如，活塞快速壓縮缸內氣體的過程就是非平衡過程，此時系統的弛豫時間與活塞運動時間同數量級。
可逆過程與不可逆過程
一個系統演化時，由某一狀態出發，經過某一過程達到另一狀態，如果存在另一過程，它能使系統和外界完全復原（即系統回到原來的狀態，同時消除了系統對外界引起的一切影響），則原來的過程稱為可逆過程（reversible process）；反之，如果用任何方法都不能使系統和外界完全復原，則原來的過程稱為不可逆過程（irreversible process）。可逆過程是一個非常茍刻的過程，一般來說，只有理想的無耗散準靜態過程是可逆的而無耗散的準靜態過程嚴格來說是不存在的，它是一個理想的過程，因而自然界發生的過程都是不可逆的。例如，固體之間的摩擦，材料的非彈性形變，流體的黏滯，介質的電阻，磁滯現象等都是一種耗散因素，與它們相聯系的一切宏觀過程，都是不可逆過程，此外，非平衡系統自發進行的過程也是不可逆的由可逆過程組成的熱力學循環，稱為可逆循環（reversible cycle），如果一循環由若干段過程組成，其中只要有一段不可逆，就是不可逆循環（irreversible cycle）。可逆循環的正循環和逆循環，在對應部分所做的功和吸收的熱量，都等值而異號。
卡諾循環
在對循環過程的效率進行研究時，卡諾摒棄了一切次要因素，選擇了一個理想循環。他設想在整個循環過程氣體只與兩個溫度為T1、T2的恒溫熱源接觸，整個循環過程由兩個等溫過程和兩個絕熱過程構成，這樣的循環稱為卡諾循環，按照卡諾循環工作的熱機稱為卡諾熱機。如圖下所示為一卡諾熱機的循環過程，其中，1→2，3→4分別為等溫膨脹、等溫壓縮過程，2→3，4→1分別為絕熱膨脹、絕熱壓縮過程。
1→2：氣缸和溫度為T1的高溫熱源接觸，使氣體做等溫膨脹，體積由V1增大到V2，在這一過程中，它從高溫熱源吸收的熱量為。
2→3：將氣缸從高溫熱源移開，使氣體做絕熱膨脹，體積變為V3，溫度降到T2。
3→4：使氣缸和溫度為T2的低溫熱源接觸，等溫地壓縮氣體直到它的體積縮小到V4，在這一過程中，氣體向低溫熱源放出的熱量為。
4→1：將氣缸從低溫熱源移開，沿絕熱線壓縮氣體，直到它回復到起始狀態1而完成一次循環。
幾個常用的熱力學過程
單位
熱力學定律
熱力學第零定律
當兩個孤立的系統A和B彼此進行熱接觸時，在足夠長的時間內整個系統A+B最終達到相互平衡的狀態，稱為A和B達到了熱平衡。此時兩個系統本身也各自處于平衡狀態。當阻斷兩者之間的熱接觸并經過一段時間后重新讓它們進行熱接觸，它們的狀態仍然保持不變，即它們相互之間仍然處于熱平衡的狀態。熱平衡有一個重要的特性，就是熱平衡具有可傳遞性。這個特性可以從熱平衡定律中看出來。1939年，英國物理學家拉爾夫·福勒（R.Fowler）在詳細地研究了統計力學的平衡態理論和熱力學之間的聯系之后，在他的著作《統計熱力學》中給出了一個基本實驗定律，即熱平衡定律：為了判別兩個物體溫度的高低，必須引進第三個物體，并依據基本實驗事實，如果兩個熱力學系統中的每一個都與第三個熱力學系統處于熱平衡，則它們彼此也處于熱平衡。
盡管熱平衡定律的提出是在熱力學第一、第二定律建立完成之后，且此前溫度的概念已被廣泛使用，但從邏輯上講，熱平衡定律是熱力學第一、第二定律的前提，因此把熱平衡定律稱為熱力學第零定律，以凸顯它重要的基礎地位。熱力學第零定律本質上表達了一種等量代換關系，可以用下圖簡單表示。
熱力學第一定律
一般情況下，系統內能的改變是做功和熱量傳遞的共同效果。假設系統在某一過程中從外界吸收的熱量為Q，同時它對外界做的功為A，系統的內能由初態的E1變為末態的E2。根據能量轉化與守恒定律有，即系統從外界吸收的熱量一部分使系統的內能增加，另一部分用于系統對外界做功，這就是熱力學第一定律。該定律是包括熱現象在內的能量轉化與守恒定律。
對于一個微小的狀態變化過程，熱力學第一定律的數學形式可寫成，式中分別表示在該微小過程中系統所吸收的熱量、內能的增量以及對外做的功。將上式對熱力學循環積分，并利用，便得到循環過程熱力學第一定律的表達式，即在循環過程中，系統對外界做的凈功等于系統從外界吸收的凈熱量。
熱力學第二定律
描述熱力學體系發生的過程的方向可概括為熱力學第二定律。
熱力學第二定律有各種不同的表述方式，最具代表性的是開爾文表述和克勞修斯表述。
（1）開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變為有用的功而不產生其他影響。如果熱機從單一熱源吸熱完全轉化為功，則其效率等于100％，而且這樣的過程與熱力學第一定律不矛盾。開爾文表述表明了這樣的熱機不存在，任何熱機的效率一定小于100％。
（2）克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。設有一個制冷機，不需要輸入電功就可將熱量從低溫冷凍室傳到高溫外界環境，即熱量自發從低溫物體傳到了高溫物體，則這樣的制冷機的效率為無限大。克勞修斯表述表明這樣的理想制冷機是不存在的。
這兩種說法都和過程的不可逆性聯系在一起，前者揭示了功熱轉化過程自發進行的方向性，后者揭示了熱傳導過程的不可逆性。這兩種說法是等效的，可以從一種說法出發證明另一種說法。
熱力學第三定律
在對低溫現象進行大量實驗研究的基礎上，人們提出又一個具有普遍意義的熱力學定律，表述為：不可能用有限的步驟使系統的溫度達到絕對零度。這就是熱力學第三定律。1906年，瓦爾特·能斯特從低溫下化學反應的大量實驗事實中總結出：隨著溫度向0K趨近，等溫過程中任何平衡系統的熵不再和任何熱力學參量有關，在極限情況（T=0K）下，對于所有系統，熵都有同樣的恒定值，可取此值等于零。這就是熱力學第三定律的表述。熱力學第三定律不可能用實驗直接證明，但是人們獲得的極低溫經驗證實了熱力學第三定律的正確性。絕對零度是熱力學第三定律的主題，如同熱力學第一、第二定律，它也是個限制性定律。
熱力學的分支
由于熱力學在生產實踐中的廣泛應用和科學技術的發展，二十世紀以來，就相繼地出現了許多熱力學的分支，除了研究熱機的工程熱力學外，其他如在化學反應中，研究化學能與其他形式能量轉化以及各種化學過程進行的條件和方向的化學熱力學，在冶金、氣象等領域中研究相變的相變熱力學，以及研究低溫技術和廣泛低溫現象的低溫熱力學等等。
經典熱力學
經典熱力學建立在熱力學第一、第二定律基礎上，是人類大量實踐經驗的總結，是自然界和人類各種活動中的普遍規律。因此，經典熱力學所給出的結論、宏觀性質間關聯式的正確性具有普遍的意義。但經典熱力學不研究物質結構，不考慮過程機理，只從宏觀角度研究大量分子組成的系統達到平衡時所表現出的宏觀性質。它只能以實驗數據為基礎，進行宏觀性質的關聯，從某些宏觀性質推測另外一些宏觀性質。例如，由p-V-T的實驗數據或關聯式，計算熱力學能（內能）U、焓H、熵S、亥姆霍茲函數（Helmholtz function）A、吉布斯函數G等。
分子熱力學
分子熱力學從微觀角度，將經典熱力學、統計物理、量子力學及有限的實驗數據結合起來，通過建立數學模型、擬合模型參數，對實際系統熱力學性質進行計算與預測。然而，通常情況下分子熱力學所建立的模型只是物質實際結構的近似描寫，應用于復雜分子、高壓下的氣體或液體等系統中困難較大，還有一定的局限性。
統計熱力學
統計熱力學是熱力學的分支學科。該學科深入到物質結構內部，用微觀的觀點研究物質，借助手物質的原子模型和量子力學，利用統計學和概率論將大量粒子的行為“平均化”，研究熱力學的規律。它可從物質結構出發來解釋和推斷物質的宏觀特性。
化學熱力學
化學熱力學（Chemical Thermodynamic）是熱力學在化學領域中應用的一門學科。化學熱力學的內容極其豐富，但作為化學熱力學基礎，主要解決化學反應中的兩個基本問題：（1）化學反應中能量是如何轉換的；（2）確定化學反應進行的方向及反應的最大限度（程度）。化學熱力學雖然能夠解決許多化學問題，但是也有一定的局限性。首先，在化學熱力學研究的變量中不包括時間，所以，熱力學不能確定化學反應的快慢。也就是說，化學熱力學只能說明一個化學反應是否能自發進行，能進行到什么程度，但不能說明化學反應進行所需的時間長短。有關時間和速率等問題是由化學動力學所研究的。其次，化學熱力學研究的對象是足夠大量微粒的系統，即物質的宏觀性質；對于物質的微觀性質，即個別或少數原子、分子的行為，熱力學無能為力。
相變熱力學
在一定條件下，同一物質從一個相轉變為另一個相，就稱為相變。在熱制造工藝中常見的相變主要有液相-固相（凝固、熔融）、固態相變（奧氏體轉變、珠光體轉變、馬氏體相變、脫溶分解等）。相變熱力學的基本內容為計算相變驅動力，以相變驅動力大小決定相變的傾向，有時還能判定相變機制，在能夠估算臨界相變驅動力（在臨界溫度時所需的相變驅動力）的條件下，還可求得相變的臨界溫度。
平衡熱力學
平衡熱力學主要研究的是與外界不發生物質和能量交換的理想化的孤立系統。其成熟的理論對物理學、化學和自然科學的其它領域產生過并將繼續產生重要的作用。但其突出的不足之處是它主要限于描述平衡態和可逆過程的系統。對于非平衡態，除了根據熱力學第二定律指出孤立系統最終必然趨于平衡之外，沒有給出更多的知識。
非平衡熱力學
在自然界中發生的一切實際過程都是在非平衡態下進行的不可逆過程。例如，各種輸運過程，諸如熱傳導、物質擴散、動電現象、電極過程以及實際進行的化學反應過程等。隨著時間的推移，系統均不斷地改變其狀態，并且總是自發地從非平衡態趨向于平衡態。對這些實際發生的不可逆過程進行持續不斷和深入的研究，促進了熱力學從平衡態向非平衡態的發展。普里高京（Prigogine）、昂薩格（Onsager）對非平衡態熱力學（或稱為不可逆過程熱力學）的確立和發展作出了重要貢獻，從20世紀50年代開始形成了熱力學的新領域，即非平衡態熱力學（thermodynamics of no-equilibrium state）。普里高京由于對非平衡態熱力學的杰出貢獻而榮獲1977年的諾貝爾化學獎。非平衡態熱力學雖然在理論系統上還不夠完善，但在一些領域中，如物質擴散、熱傳導、跨膜輸運、動電效應、熱電效應、電極過程、化學反應等領域中已獲得初步應用，顯示出它有廣闊的發展和應用前景，已成為物理化學發展中一個新的研究領域。
應用
判斷化學反應進行的方向
用化學反應的吉布斯函數判斷反應進行的方向。通過計算，若<0，反應正向進行，>0，反應逆向進行。應用熱力學計算可預測某些化學反應能否自發進行。
電冰箱的制冷系統
電冰箱利用物態轉化過程中的吸熱現象來制冷。通電后，壓縮機將低溫氣態制冷劑壓縮成高壓高溫氣態，經過冷凝器散熱變成低溫高壓液體，再經過毛細管進入蒸發器。在蒸發器中液態制冷劑沸騰蒸發吸收熱量，變成低壓低溫蒸氣，再次被壓縮機吸入循環制冷。
改進內燃機
內燃機的實際工作循環是十分復雜的。為便于分析研究，一般先從經過抽象簡化以后的理論循環開始，這是因為在理論循環中，除了熱力學第二定律所指出的，不可避免地存在著排向冷源的熱損失外，不存在其他任何損失，因此理論循環是實際循環熱能利用程度的極限。研究理論循環，不僅可以確定和比較各種循環的理論熱效率，明確提高效率的途徑，而且還可判斷實際工作循環的完善程度，以便不斷地改進內燃機。
電池化學反應
測量電池電動勢時，必須使電池反應在熱力學可逆條件下進行，即只限于有無限小的電流通過電池。因此應用電化學方法研究化學反應的熱力學性質時，所設計的電池應盡量避免產生液體接界電勢（在精確度不太高的測量中，常用“鹽橋”來減少雙液電池的液接電位）。為了使測量在接近熱力學可逆條件下進行，應采用按補償法原理設計的電壓計，而不能用伏特計來直接測量。
材料制作
材料中所發生的能引起組織、性能變化的各類轉變是材料科學的重要內容，這些轉變包括液態至固態的結晶、凝固，固態中的重結晶、熱處理，以及形變金屬加熱的再結晶退火，這些轉變的發生都由熱力學條件所決定。熱力學可以給出轉變的方向、驅動力的大小以及轉變速度的定性評價。以上分析說明了熱力學在材料科學中的重要意義。
參考資料 >