熱力學第三定律（英文名：third law of thermodynamics）又稱絕對零度不能達到原理、能斯特熱定理，是熱力學的四條基本定律之一，由瓦爾特·能斯特（Walther Hermann Nernst ）提出。1920年，吉爾伯特·路易士（Gilbert Newton Lewis）和喬治·歐內斯特·吉布森（George Ernest Gibson）對此定律提出了更準確的表述。
熱力學第三定律文字表述為：不可能用有限的步驟使系統的溫度達到絕對零度。它描述的是熱力學系統的熵[shāng]在溫度趨近于絕對零度時將趨于定值，而對于完整晶體而言，這個定值為零。
隨著統計力學的發展，這個定律正如其他熱力學定律一樣得到了各方面解釋，是低溫下實際系統量子性質的宏觀表現，而不再只是由實驗結果所歸納而出的經驗定律。這個定律在低溫物理、化學領域有重要意義。
簡史
1902年理查德（Richards）對原電池的研究得到的實驗數據指出：原電池定溫反應的值與值隨著溫度的降低而彼此趨近。
1906年，德國物理學家瓦爾特·能斯特（Nernst）根據對低溫下各種化學反應的性質研究，發表了著作《熱理論》，進一步提出可逆定溫化學反應的熵變趨于以下極限：
并指出這一理論能應用于包括溶液的所有凝聚系。這就是能斯特熱定理，可敘述為：凝聚系的熵在可逆定溫過程中的改變隨開爾文趨于零而趨于零。
1912年，馬克斯·普朗克（M.Planck）把能斯特熱定理推進了一步，假設0 K時，純凝聚態的熵值等于0。即
同年瓦爾特·能斯特根據他的熱定理又推出絕對零度不可能達到原理：不可能用有限的手續使一個物體冷卻到絕對溫度的零度。要使物體溫度降低必須使物體經過一個過程。
1913年，吉爾伯特·路易士（Gilbert Newton Lewis）提出了自由能數據的計算基準，即各種元素在不同溫度的標準狀態下的焓[hán]和自由能均規定為零。1920年路易斯與威廉·吉布森（George Ernest Gibson）通過對理想溶液和純液體在降溫過程達到絕對零度時熵變的分析，認為純物質的完美晶體的熵在絕對零度時消失，提出了熱力學第三定律更準確的表述
20世紀20年代，阿爾伯特·愛因斯坦利用其新的量子統計定律（玻色–愛因斯坦統計）證明當溫度下降時氣體也會失去它們的比熱容，為這個熱力學第三定律提供了最終的理論支撐。
定律內容
文字表述
熱力學第三定律有多種表述，主要文字表述如下：
（1）不可能用有限的步驟使系統的溫度達到絕對零度。
（2）在絕對零度（0 K）時所有純物質的完美晶體（所謂“完美晶體”是指沒有任何缺陷的規則晶體）的熵值為零。
數學表述
隨著溫度向0 K趨近，等溫過程中任何平衡系統的熵不再和任何熱力學參量有關，在極限情況（T=0 K）下，對于所有系統，熵都有同樣的恒定值，可取此值等于零。即
或
式中，可為任何熱力學參量。
定律解釋
絕對零度是熱力學第三定律的主題。降低物體的溫度，需要用特殊的“熱泵”把它的能量帶走，使它變冷，同時把這熱量傳遞給另外一個物體。
要使物體溫度變得比環境低，必須使用壓縮式制冷機。
卡諾制冷機的制冷系數為：
上式給出了從低溫物體移到高溫物體的熱量與所消耗的功之比。這個值越小，移同樣熱量耗功越多。
例如，此時，表明物體從的物體移熱量到的環境，需耗費功。
若，此時，表明物體從的物體移熱量到的環境，需耗費功。
由此可見，溫度越低，耗功越多，顯然，當，需要的功就為無窮大，這是不可能的，絕對零度（0 K）也就不可能達到。
即使確實達到了絕對零度，但測量時將溫度計放入系統內部后，必須要通過信息通道來確定溫度計的讀數。可無論采用實物、電磁信號等任何通道，它們同時也是熱傳輸的通道。而使用的那種特殊材料也必定隔斷了這一切的信息通道。因此，絕對零度是無法實現的，即使真的可以達到，它也無法維持和確定。
相關概念
熵
熵是系統無序程度大小的度量，它反映了系統將熱量轉變為功的本領。系統可逆吸熱時，熵增加；系統可逆放熱時，熵減少．實驗表明，一切不可逆絕熱過程中的熵總是增加的，可逆絕熱過程中的熵是不變的。
氣體分子平動、轉動和振動等熱運動都會貢獻出相應的平動熵、轉動熵和振動熵等熱熵，它們的總和稱為氣體的光譜熵或統計熵，它是通過理論計算得到的。利用量熱數據，就可計算出任意物質在各種狀態（物態、溫度、壓力）的熵值，這樣定出的純物質的熵值稱為量熱熵。如果量熱實驗和統計理論都是精確的話，光譜熵和量熱熵應該是一樣的。但在、、、、、和等氣體的場合中，量熱熵比光譜熵小1到2個熵單位，其差額稱為殘余熵。
絕對零度
絕對零度（英文：absolute zero）就是熱力學溫標定義的零點（0 K，相當于攝氏度273.15℃或華氏溫標-459.7°F），代表的是自然界中任意一個系統在平衡條件下可以趨近的最冷狀態。絕對零度是熱力學理論中溫度的下限值，實際上永遠也不會達到的。熱力學定律表明，僅使用熱力學手段不能達到絕對零度，因為被冷卻物質的溫度漸近地接近冷卻劑的溫度。即使是一個處于絕對零度的系統，如果它能以某種方式實現，仍然會擁有量子力學零點能量，即絕對零度時基態的能量；基態的動能不能被去除。
熱膨脹系數
熱膨脹系數是指在一定壓力下，物質隨單位溫度變化而產生的長度量值的變化，《金屬材料熱膨脹特征參數的測定》定義了三種熱膨脹系數：（1）線性熱膨脹：線性熱膨脹是與溫度變化相應的試樣單位長度的變化；（2）平均線膨脹系數：平均線膨脹系數是在溫度和區間與溫度變化相應的試樣長度相對變化的均值；（3）熱膨脹率：熱膨脹率是在溫度下，與溫度變化相應的線性熱膨脹值。
根據熱力學第三定律的馬克斯·普朗克敘述方式，既然一化學均勻物質的熵在時趨于一恒定值，而與壓強、體積等參量無關，所以應有
；
；
可知，當時，必有
；
這表明，當時，等壓熱膨脹系數及等容壓力系數均等于零。
比熱
指單位質量（如1克）物體的熱容量。通常是以使該物質溫度升高1攝氏度所需的熱量來表示。一般為溫度的函數，由于是在一定壓力或物體保持一定體積情況下進行升溫，所以所需的熱量也各不相同。困此，又將比熱分為定壓比熱和定容比熱。一般固體的定壓比熱和定容比熱相差很小。在常溫下，兩者之差約為定容比熱的3%~10%左右。其關系式為：
。其中為壓縮率、為密度、為開爾文、為熱功當量，為熱膨脹系數。
當溫度趨近于絕對零度時，任意過程的熱容量（或比熱）也趨于零。比如：對等壓過程有
由此得：
蒸汽壓力
蒸汽壓力（ Vapour 壓強）是液體在一定溫度下由液態變為氣態的壓力。
逼近絕對零度，可以通過抽氣降低液氦的蒸汽壓力，但液氦溫度愈低，其蒸氣壓愈低，抽走氦蒸氣愈困難，進一步降溫就愈困難。對于絕熱去磁致冷，情形也與此類似，要達到絕對零度就需要無數次的絕熱去磁過程。這也佐證了熱力學第三定律：不可能用有限的手續使物體降到絕對零度。
熔化潛熱
固體在熔點熔化時吸收的熱量稱為熔化潛熱（）。其值等于該材料液態凝固時放出的熱量。
在 時，熔化曲線的斜率趨近于零。利用克勞修斯-克拉佩龍關系式，
，并且和體積變化為常數，可以得出。
可以總結，在極低溫度時，液體是很有序的。由于，不存在熔化潛熱。
相關推論
絕對熵
熱力學第三定律最重要推論就是絕對熵的導出和計算。
由式，有
積分得
根據低溫下固體熱容實驗，可以假定，因此我們選上式的積分下限，有
式中為0 K時的熵。積分在定容條件下進行，故，而由第三定律的瓦爾特·能斯特一西蒙表述，常數，與無關。1911年馬克斯·普朗克假定0 K晶體的熵為零，即
則上式可進一步簡化
用上式計算的熵不含任何常數，稱為絕對熵。
另一種常用公式是
推論一
即：絕對零度時純固體或純液體的熵為零
這是普朗克根據能斯特熱定理提出的。凝聚系在絕對零度時所進行的任何反應和過程，其熵變為零，也就是說，在絕對零度時各種物質的熵都相等。馬克斯·普朗克的推論得到了許多實驗結果的支持。例如，液態氮、金屬中的電子氣以及許多晶體和非晶體的實驗指出，它們的熵都隨著溫度趨于絕對零度而趨于零。
推論二
數學表達為：
即摩爾定壓熱容，即摩爾定容熱容
這一理論為量子力學有關比熱容的理論及趨近絕對零度時的實驗所證實。
相關定律
熱力學第零定律
熱力學第零定律中所說的熱力學系統是指由大量分子、原子組成的物體或物體系。它為建立溫度概念提供了實驗基礎。這個定律反映出：處在同一熱平衡狀態的所有的熱力學系統都具有一個共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統的狀態所決定的一個數值相等的狀態函數，這個狀態函數被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。溫度是決定一個系統是否與其他系統處于熱平衡的宏觀標志，彼此處于熱平衡的所有系統，必定具有相同的溫度。反之，如果一個系統與其他系統未達到熱平衡，它們必定具有不同的溫度。
拉爾夫·福勒提出的熱力學第零定律表述是：如果兩個熱力學系統中的每一個都與第三個熱力學系統處于熱平衡，則它們彼此也處于熱平衡。
烏倫貝克（Uhlenbeck）提出的熱力學第零定律是：任何熱力學系統，必定趨近而達到熱平衡態。
熱力學第一定律
熱力學第一定律是能量轉換與守恒定律在熱現象上的應用，確定了熱能和其他能量之間轉換過程中的相互數量關系。
熱力學第一定律可具體表達為：熱可以變為功，功也可以變為熱，兩者之和維持守恒。一定數量的熱消失時，必定產生與之數量完全相等的功；反之，消耗一定數量的功，也必定出現數量相同的熱，即能量不可能憑空產生或消失。
熱力學第二定律
熱力學第二定律是反映自發過程具有方向性與不可逆性這一規律的定律，其實質是指出了能量的品質屬性。
熱力學第二定律有過多種表述方法，常見有以下幾種說法：
魯道夫·克勞修斯的說法：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。
開爾文的說法：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變為功而不引起其他變化。
克勞修斯和開爾文說法都指某一過程是“不可能”的，即指明某種自發過程的逆過程是不能自動進行的。克勞修斯的說法是指明熱傳導的不可逆性，實質是說明能量傳遞的方向性，指出了熱量傳遞的必要條件；開爾文的說法是指明摩擦生熱（功變熱）的過程的不可逆性，實質是說明能量轉換的方向性，指出了熱能轉換為機械能的條件，是能量守恒定律的補充，這兩種說法對自發過程的認識實際上是等效的。
應用
物理領域
熱力學第三定律開啟了低溫物理世界的大門。19世紀末到20世紀中葉，科學家發現氦在超低溫下，其密度、比熱，粘滯性等都有突變，即具有超流動性。因此把它稱為“超流體”。在研究金屬、合金的電磁性質時，也發現物體在低溫下的超導性。這些現象對進一步探索物質結構和微觀世界運動規律有重大的意義。
超導體指在某一溫度下電阻為零的導體。超導體不僅具有零電阻的特性，另一個重要特征是完全抗磁性。超導體一般工作在臨界條件以內的合適溫度、磁場和電流密度的區間。零場（或自場）下超導體對通過的電流呈現無阻狀態的最高溫度為臨界溫度當通過超導體中的電流加大到某一定值時，超導態轉變到正常態，超導體又重新出現電阻，這一特定電流稱為臨界電流，此時的電流密度為臨界電流密度。超導體處于外加磁場中，當磁場增加到某一特定值時，超導體會由超導態轉變成正常態。破壞超導電性所需的最小磁場稱為臨界磁場。
超導體分為第一類超導體和第二類超導體。第一類超導體的界面能為正，只有一個臨界磁場，一般不超過。第二類超導體的界面能為負，臨界磁場較高。成分分布均勻、沒有各種晶體缺陷的第二類超導體稱為理想第二類超導體，反之則為非理想第二類超導體。
超流體是超低溫下具有奇特性質的理想流體，即流體內部完全沒有黏滯。超流體所需溫度比超導還低，它們都是超低溫現象，室溫超導違背自然規律，也是永動機式的幻想。氦有兩種同位素，即由2個質子和2個中子組成的氦4，和由2個質子和1個中子組成的氦3。液態氦4在冷卻到2K以下時，開始出現超流體特征。
20世紀30年代末，蘇聯科學家卡皮查首先觀測到液態氦4的超流體特性。他因此獲得1978年諾貝爾物理學獎。這一現象很快被蘇聯科學家列夫·達維多維奇·朗道用凝聚態理論成功解釋。不過，科學家直到20世紀70年代末才觀測到氦3的超流體現象，因為使氦3出現超流體現象的溫度只有氮4的千分之一。愛因斯坦預言，原子氣體冷卻到非常低的溫度，所有原子會以最低能態凝聚，物質的這一狀態就被稱為薩特延德拉·玻色愛因斯坦凝聚。玻愛凝聚態物質就是超導體和超流體，它實際是半量子態，在半量子態下，費米子像玻色子一樣可以在狹小空間內大量凝聚。外地核就是玻愛凝聚態的超流體物質，內地核則由中微子構成，都是高密度、大質量形態。
化學領域
基于熱力學第三定律的原理，科學家可以從“絕對熵”的概念和數據出發計算反應過程的熵變，進而計算焓與自由能的變化，從而計算出相關化學反應的化學平衡常數，實現了從熱力學數據直接進行化學反應平衡常數的理論計算。將所得數據進行實際條件下的修正后，可用于近似估算實際化學反應和化學工業過程的化學反應平衡常數，從而使化學平衡理論和方法得到了富有實際價值的應用。
影響及意義
熱力學第三定律與熱力學第一、第二定律共同構筑了熱力學整個邏輯基礎的公理化原理體系。從統計學的觀點來看，第三定律是物質微觀運動的量子力學本性。熱力學第三定律看似簡單，但隨著人們在低溫領域的實踐探索，其背后蘊藏的含義被不斷發現。它不僅開啟了低溫世界的大門，還架設了聯系低溫和低熵的橋梁。
參考資料 >
熱力學第三定律.術語在線.2024-03-08
反應熱.術語在線.2024-03-05
吉布斯自由能.術語在線.2024-03-05