鉿（Hafnium），元素符號Hf，原子量178.49。過渡金屬，第六周期IVB族，原子序數72，鉿有6種天然穩定同位素：鉿-174、176、177、178、179、180，鉿的單質為帶光澤的銀灰色金屬，具有可塑性，易加工，耐高溫，常溫下化學性質不活潑，高溫時，能與氫、鹵族元素、氧、硫、氮、碳等單質反應，抗腐蝕性強，很難與各種酸反應，僅易溶解于王水和氫氟酸中。
鉿在1923年由荷蘭科學家科斯特（D.Coster）和匈牙利科學家赫維西（G.C.deHevesy）由含鋯礦石中發現，他們將這一元素命名為鉿。鉿沒有獨立礦物，在地殼中含量較少，在自然界中鋯和鉿往往在一起共生，具有工業價值的含鋯、鉿礦物主要有藍鋯石、斜鋯石、異性石三種。
鉿在主要應用在原子能、航天、冶金、電子和石油化工等領域。鉿具有熱中子俘獲截面大、機械性能好、耐熱水和蒸汽腐蝕、耐輻射等性質，是理想的核反應堆控制棒材料。饸在冶金工業上主要用作合金添加劑，以提高合金強度和延展性。鉿合金在電子工業上用作白熾燈燈絲、X射線管陰極、高壓放電管電極。鉿在石油化學工業中除用作耐腐蝕材料外，還可用作有機化學反應中的催化劑。
發現歷史
鉿的發現
元素名來源于哥本哈根城的拉丁文名稱。1913年莫塞萊發現元素的X射線光譜的規律后，進一步研究確定在鋇[bèi]和鉭[tǎn]之間應當存在16種元素。而當時除了61號元素和72號元素外，其余14種元素都已被發現，且均屬于ree。于是，大多數化學家認為72號元素也屬于稀土元素。1911年，法國化學家于爾班從鐿[yì]土中分離出了镥[lǔ]之后又分離出一種新元素，他認為他發現了72號元素。然而，1914年莫塞萊對這個元素進行了X射線分析，并沒有發現72號元素的譜線，僅是發現了鐿和镥的譜線，這證明了于爾班分離出的新元素其實只是一種鐿和镥的混合物。
在1921年到1922年期間，奧格·玻爾基于歐內斯特·盧瑟福的原子模型、馬克斯·普朗克的量子論和阿爾伯特·愛因斯坦的光子學說，提出了關于原子結構的量子理論。該理論表明電子在原子內以不同的能級分層排布。此外，根據元素周期表的排列順序，第72號元素與ree具有明顯的區別，不屬于稀土元素，而應該是為鈦和鋯元素的同族元素。因此，人們不應該從含稀土元素的礦物中尋找第72元素，而應該從含鋯或鈦的礦石中尋找。
1923年，荷蘭科學家科斯特（D.Coster）和匈牙利科學家赫維西（G.C.deHevesy）按照這個理論，對多種含鋯礦石進行了X射線光譜分析，最終發現了鉿元素。1925年，赫維西和科斯特用含氟絡鹽分級結晶的方法分離掉鋯、鈦，得到純的鉿鹽；并用金屬鈉還原鉿鹽，得到純的金屬鉿。赫維西制得了幾毫克純鉿的樣品。
鉿的分布
鉿是稀有元素，在自然界中的分布較少。鉿在地殼中的含量為0.00045%，在自然界中常與鋯伴生。所有含鋯的礦物中都含有鉿。工業上用的鋯石中含鉿量為0.5～2%。次生鋯礦中的鈹鋯石含鉿可以高達15%。還有一種變質鋯石曲晶石，含HfO2達5%以上。鉿主要由生產鋯的過程中回收。
結構
電子結構
鉿的電子結構為[Xe]4f1?5d26s2。鉿原子的核外電子排布呈現2、8、18、32、10、2的構型。鉿的化合價主要為+4價，同時也有+2價與+3價存在。鉿的離子化電勢為7.3電子伏，排出K、L、M層電子要消耗65.4--2.0千電子伏。鉿熱中子捕獲截面為120巴。
晶體結構
金屬鉿有兩種晶體結構：在1300℃以下穩定的α型（晶格參數：a=0.32312nm，c=0.51477nm）六方晶系和在1300℃以上穩定的β型(晶格參數：a=0.3609nm)立方晶系。
同素異形體
鉿具有兩種同素異形體，分別為低溫變體和高溫變體。低溫變體是鉿的主要晶型，在低溫條件下相對穩定。它具有密排六方晶格，并且當原子半徑為1.55?時，有12個配位數。在1960±100°C時，低溫變體會從六方晶系轉化為體心立方晶系。
同位素
自然界中鉿的的同位素有6種，1??Hf、1??Hf、1??Hf、1??Hf、1??Hf、1?oHf，其中Hf180與其余的鉿同位素相比儲量最高。人工的放射性鉿同位素有10種，主要的是1??Hf和1?1Hf，半衰期分別為70天、45天。
鉿穩定同位素的相對原子質量中子、吸收截面和天然豐度：
理化性質
物理性質
鉿的金屬單質呈光亮的銀白色，熔點為2227℃，沸點為4602℃，密度（20℃)為13.31g/cm3，電阻率（0℃）為3.57×10??Ω?m，熱導率為（49.85℃）為22.3W/(m?K)，布氏硬度為130Kg/mm2，抗拉強度極限為40.5Kg/mm2。純鉿具有可塑性，易加工，耐高溫，抗腐蝕。鉿的熱中子捕獲能力強，是較理想的中子吸收體。在2327°C下，鉿的熔解熱為6千卡/摩爾，而其蒸發熱為155千卡/克分子。在25°C時，鉿的蒸發熱為170千卡/克分子。
化學性質
鉿（Hafnium），是鈦族元素，位于元素周期表中的第六周期IVB族。鉿常見的化合價為+4價，+4價氧化數化合物成鍵方式主要為共價鍵。在常溫下，鉿金屬不論是在空氣和還是在水中都很穩定，主要是因為生成的氧化鉿薄膜阻止了進一步反應；鉿在室溫下穩定，且很難與酸或堿發生反應，因而具有很好的抗腐蝕性。在高溫時會與鹵族元素、氧、硫其至氮、碳等直接反應。鉿的化學性質與鋯十分相似，具有良好的抗腐蝕性能，不易受一般酸堿水溶液的侵蝕；易溶于氫氟酸而形成氟合配合物。
與酸的反應
鉿對大多數無機酸具有耐受性。鉿溶解在氫氟酸HF中，可形成螯合肥。
與空氣的反應
鉿在室溫下與O2反應緩慢，氧化鉿會使鉿金屬表面鈍化。鉿可以燃燒，鉿粉具有為火災危險性。
與堿的反應
在常溫下，鉿幾乎不會與堿發生反應。
與鹵素的反應
加熱時，金屬鉿能與所有的鹵素反應，形成相應的鹵化鉿。
化合物
二氧化鉿
二氧化鉿是一種白色的晶體，有斜方晶體和單斜晶系兩種。相對密度為9.68，熔點為2780℃。二氧化鉿被加熱到630℃時，斜方晶體會轉變為單斜晶體。不溶于水、濃鹽酸和硝酸，可以與氫氟酸、硫酸和熔堿發生反應。
四氯化鉿
四氯化鉿，無色單斜晶體。相對密度為7.13，升華溫度為974℃。不溶于水、酸，溶于氫氟酸。
氫氧化鉿
氫氧化鉿，稍溶于草酸水溶液，易溶于無機酸。幾乎不溶于氨水，但稍溶于氫氧化鈉。
二氯一氧化鉿
二氯一氧化鉿，無色的四方晶系結晶。對鹽酸，隨著酸度增加開始急劇溶解，隨后溶解性逐漸降低，約9個當量以后溶解度又再次增大。
鉿化合物的常見化學反應
二氯氧化鉿
當二氯氧化鉿的鹽酸溶液和磷酸二氫鈉作用時，有焦磷酸鉿沉淀析出。
四碘化鉿
將四碘化鉿放在派熱克斯（Pyrex）球管中，在600℃加熱（在球管中置有鎢絲），管內的鎢絲可以使溫度達到2000℃，因而四碘化鉿即離解，并有金屬鉿沉積。
鉿鹽
鉿鹽與脂肪酸的鹽作用反應形成鉿皂。最適宜的反應溫度是40~70℃。以油酸鹽為例，其反應如下。
制備方法
鋁還原法
鋁還原法利用鋁的熱還原性質，在特定條件下將鉿的氧化物與鋁反應，制得鉿鋁合金。隨后，通過一系列步驟將鋁和其他雜質從鉿鋁合金中分離，得到相對較純的金屬鉿。主要發生的化學反應:
鋁還原法容易加工、原料價格低廉、用料少。但是，這個方法需要高溫條件，還有技術不成熟，能耗大等問題存在。因此，目前尚未在實際生產和生活中應用。
鈣還原法
鈣還原法金屬鉿的步驟是在1000℃左右加入助熔劑CaCl?，然后在真空和氣保護下對HfO?進行還原。隨后，通過一系列去除雜質的步驟，就可以得到金屬鉿。這個方法中的還原劑可以是鈣或氫化鈣。主要發生的化學反應:
鈣還原法的優點有操作簡單、回收率高、環境污染小等。但是，這個方法的原料需要較高的純度，且制得的成品中含有較多的雜質。因此，仍還需要進一步研究。
熔鹽電解法
熔鹽電解法以二氧化鉿制成的塊作為陰極，石墨碳棒作為陽極，熔融的氯化鈣作為電解質進行電解。在陰極處，發生還原反應，生成金屬鉿；而在陽極處，則會生成CO或CO?等氣體。可能發生的反應：
陰極：
陽極：
總反應：
熔鹽電解法工藝流程短，能耗低，安全性高，污染小，產物純度高且均勻。但是，存在一些缺點，例如熔鹽揮發嚴重，電流效率低，隨著含氧量的降低，氧的去除效率也會降低。
鋯鉿分離
鋯和鉿的核性質完全不同，原子能級鉿中要求鋯的含量小于2%，工業生產中鉿主要是從藍鋯石中提取的，因此若要將鋯中的鉿應用于核反應堆，就必須將其化學性質極其相似的鋯和鉿進行分離。
MIBK-HCNS萃取分離法
此法以含有鋯、鉿的混合溶液為原料。用含有硫氰酸銨的甲基異丁基甲酮(MIBK）從混合溶液中選擇性地萃取鉿，將大部分的鉿萃取到有機相中，隨后用鹽酸洗滌有機相，再用硫酸反萃取，即可將鉿以水合氧化鉿形式回收，回收物經煅燒后可得到氧化鉿。
TOA-H?SO?萃取分離法
此法將礦石用堿分解后，水洗，然后用硫酸浸出得硫酸鋯(鉿)溶液，用TOA作為萃取劑從硫酸鋯(鉿)溶液中選擇性地萃取鋯。萃取后大部分的鉿在萃余液中，萃余液再用D?EHPA-H?SO?進一步萃取分離，可將鋯以水合氧化物的形式回收，然后經煅燒即可獲得氧化鉿。
應用領域
鉿是一種重要的原材料，鉿主要用于原子能、航天、冶金、電子、石油化學等工業部門中，由于鉿通常是在生產鋯的過程中的副產品，產量并不高，世界鉿的年產銷量僅在80噸左右。
原子能和航天工業
鋯和鋯合金適用于水冷反應堆，鉿是一種理想的水冷反應堆用控制材料。因為鉿的耐蝕性好，所以鉿可以裸態使用而無需包覆。鉿抗輻照能力強，使用壽命長。目前，幾乎所有船用水冷反應堆均用鉿制作控制棒。鉿具有快速吸熱和放熱特性，可用作噴氣式發動機和導彈的結構件，噴氣式飛機的渦輪片，閥門、噴管和其它耐高溫零件材料。鉿粉用作火箭推進劑。硼化鉿和碳化鉿具有耐高溫抗氧化性能，可用作火箭噴嘴和鼻錐部件材料。
冶金工業
饸在冶金工業上主要用作合金添加劑，以提高合金強度和延展性。例如:基合金中加入少量鉿，抗拉強度、強度和延展性得到了明顯提高。摻二硼化鉿的陶瓷材料，具有很好的抗熱震、磨耗、氧化和腐蝕性能。碳化鉿用作熔煉高熔點金屬的堝內襯，這種坩堝在高溫下不會破裂，并具有耐蝕性，采用這種坩堝來熔煉鈦和其它難熔金屬時不會被坩堝的自帶的碳所污染。
電子工業
鉿具有高熔點和強吸氣能力，因此鉿合金被廣泛用于電子工業，例如用于白熾燈燈絲、X射線管陰極和高壓放電管電極。Hf-Ti合金則用作燈泡、電子管和電視顯像管的消氣劑材料。鉿箔可用于閃光燈中，其閃光效率比普通閃光燈高約50％。采用鉿閃光燈拍照，可以將有效取景范圍提高2倍。此外，鉿閃光燈所產生的光比普通閃光燈更接近自然光，裝有鉿閃光燈的相機在使用彩色膠卷拍照時不需要加裝濾光片。
石油和化學工業
鉿在石油化學工業中不僅用作耐腐蝕材料，還可用作有機化學反應中的催化劑。例如，含有2%HfO?和98%SiO?的混合物可用作乙醇制取丁二烯的催化劑，HfO?可用于乙醇的催化分解中促進脫硫。鉿的硅酸鹽可用作催化劑，用于離解各種芳香基化合物。HfO?還可用作制取苯乙烯、苯乙烯衍生物的催化劑。鉿與鋁、鎂氧化物混合后，可用作石油熱裂工藝中的催化劑，而鉿鉭合金可用作化工設備材料。
其它領域
鉿粉可用作耐高溫陶瓷的添加劑。鉿合金可用作焊接材料。鉿的鋯基合金代替銀來制造硬幣。由于鉿光澤美觀，可用來制造首飾品。放射性磷酸鉿在醫學上可用作皮膚藥品。
安全事宜
消防相關
鉿粉與空氣接觸時，可能會發生自燃。受撞擊、摩擦或震動時，可能發生爆炸性分解。受熱時可能發生爆炸。與鹵族元素、強酸和強氧化劑發生劇烈反應，有爆炸的危險。起火時用專用粉末，干砂，大量的水滅火。
泄漏處理：移除全部火源。撤離危險區域，向專家咨詢并告知現場實際情況，佩戴適用于當前鉿粉末在空氣中濃度的顆粒物過濾呼吸器，將周邊粉塵潤濕，防止揚塵和起火，隨后將泄漏物清掃進有蓋的注滿水的容器中。然后按照當地規定儲存和處置。不要沖入下水道，不要用鋸末或其他可燃吸收劑吸收。
鉿的毒理
鉿是毒性很小的金屬，小鼠灌胃和腹腔內注射鉿，劑量10~10000mg/kg，15天內無一死亡。小鼠腹腔內注射鉿后，僅是表現淡漠。大鼠喂飼1%的四氯化鉿12周，除肝臟有輕度受損外體征正常。用氧化鉿的淀粉糊喂飼小鼠，劑量2000mg/kg，出現胃腸道反應。一個半月后，內臟病理檢查可見肺泡間隔彌漫性增厚，巨噬細胞和白細胞浸潤，肝細胞出現空泡變性。將氧化鉿和碳酸鉿混合物按50mg/kg劑量注入動物氣管內，六個月后，肺組織出現對粉塵的非特異性局灶性反應，肺泡間隔有輕度的纖維化，九個月后，有少量膠原蛋白纖維形成。
急救措施
鉿粉吸入急救：給予新鮮空氣，休息。皮膚接觸急救：用大量水沖洗工作服，脫掉污染的衣服，沖洗，然后用水和肥皂清洗皮膚。鉿粉入眼急救：用大量水沖洗幾分鐘(如果可能的話，摘掉隱形眼鏡)。攝入急救：漱口。進行以上處理后，立即送醫。
參考資料 >
歐洲化學品管理局EINECS查詢系統.Substance Information - ECHA.2023-03-13
Hafnium.Pilgaardelements.2023-04-02
鉿粉.國際化學品安全卡.2023-03-30