（英文名：Iridium）是一種化學(xué)元素，元素符號(hào)為Ir，原子序數(shù)為77，位于第六周期的VIII族，屬于d區(qū)金屬，其電子排布為[Xe]4f1?5d?6s2。銥是一種過(guò)渡金屬，也為鉑系金屬的一員。銥金屬在常溫常壓下是一種銀白色固體，熔點(diǎn)為2446 ℃，沸點(diǎn)為4428 ℃，常溫下密度為22.56 g/cm3。銥具有順磁性，常溫下硬度和脆性都較大，對(duì)可見(jiàn)光具有很高的反射率。銥具有較強(qiáng)的化學(xué)惰性，其耐腐蝕性能和抗氧化性能較強(qiáng)，不溶于水、硝酸、硫酸、鹽酸、王水等溶劑，但是在強(qiáng)氧化劑（如高氯酸鈉）的存在下，可溶于120 ℃的鹽酸溶液。
銥元素有兩種天然穩(wěn)定存在的同位素1?1Ir和1?3Ir，豐度分別為37.3%和62.7%。已人工合成的放射性同位素共有34種，質(zhì)量數(shù)從164至199不等。人工放射性同位素1?2Ir可以用于治療癌癥。
銥金屬、銥合金及其化合物由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于航空、電子、催化等領(lǐng)域，可作熱電偶、電極、高溫耐氧化涂層材料、電致發(fā)光材料等。銥金屬可以通過(guò)冶煉礦石和提取銥廢料得到的，銥薄膜可以通過(guò)磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法等方法制備。
發(fā)現(xiàn)歷史
鉑系金屬幾乎都是以游離態(tài)存在于自然界中，分布廣泛且分散，混雜在各種礦石之中，尤其是鉑礦中。除了金和鉑外，其余金屬均在十八世紀(jì)以后才被發(fā)現(xiàn)。
當(dāng)時(shí)研究鉑的化學(xué)家將鉑溶解在王水（鹽酸和硝酸的混合物）中，他們總是能觀察到少量不溶的黑色物質(zhì)。法國(guó)化學(xué)家約瑟夫·路易斯·普魯斯特（Joseph Louis Proust）認(rèn)為該物質(zhì)是石墨。1803年，法國(guó)化學(xué)家維多·科萊-德科提爾（Victor Collet-Descotils）、福雨克拉伯爵安東萬(wàn)·弗朗索瓦（Antoine Fran?ois comte de Fourcroy）和路易·尼古拉·沃克朗（Louis Nicolas Vauquelin）也同樣在鉑的王水溶液中觀察到黑色殘留物，但因未獲得足夠的量沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。
同年，英國(guó)科學(xué)家史密森·臺(tái)耐特（Smithson Tennant）對(duì)該不溶的黑色殘留物進(jìn)行分析，通過(guò)用堿和酸交替處理，將其分離成兩種新的物質(zhì)，這兩種新元素分別為“銥”和“鋨”。1804年，臺(tái)耐特向倫敦皇家研究所報(bào)告發(fā)現(xiàn)了兩種新元素。臺(tái)耐特并根據(jù)“銥”所形成的各種化合物具有多種多樣的顏色，將“銥”元素命名為“Iridium”，“Iridium”由拉丁文iris而來(lái)，意義為“虹”。
1813年，包括漢弗里·戴維（Humphry·Davy）在內(nèi)的一群化學(xué)家通過(guò)將銥暴露在強(qiáng)電流中證實(shí)銥?zāi)軌蛳衿渌饘僖粯尤刍?/p>
分布情況
鉑系金屬（包括鉑、銠[lǎo]、釕、鈀、銥、鋨六種金屬）在地殼中的含量都極微，銥在地殼巖石中的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001 ppm。地殼中還存在一層非常薄的銥沉積物，因此地球上銥的總濃度被認(rèn)為比地殼巖石中觀察到的要高得多。
20世紀(jì)七十年代，科學(xué)家意外地發(fā)現(xiàn)白堊系-第三系界線粘土層中的銥元素含量異常，最高含量高達(dá)0.0091 ppm，異常時(shí)間與白堊紀(jì)古近紀(jì)（K-Pg）生物大規(guī)模絕滅事件（當(dāng)時(shí)70％的植物和動(dòng)物均滅絕）相一致，有科學(xué)家猜測(cè)這二者之間有因果關(guān)系。美國(guó)物理學(xué)家路易斯·阿爾瓦雷斯（Luis W.Alvarez）提出了撞擊絕滅理論，認(rèn)為地殼中一層薄薄的銥沉積物主要是由太陽(yáng)系小行星撞擊引起的。
銥在自然界中以未結(jié)合的元素或天然合金形式存在，銥礦資源幾乎都集中于銅鎳[niè]型礦床中。銥礦資源主要分布在南非、俄羅斯、美國(guó)、加拿大等，如俄羅斯的干谷鉑金礦床、加拿大的鎳-鋅型鉑族元素礦床。中國(guó)銥資源主要分布在甘肅省、四川省、新疆、東北一帶等，如攀西—滇中地區(qū)的楊柳坪鉑礦。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2018年所公布的數(shù)據(jù)顯示，銥金屬在2018年的全球產(chǎn)量為7200 kg。
化學(xué)結(jié)構(gòu)
電子結(jié)構(gòu)
在鉑系元素中，只有銥和鋨元素的核外電子是能夠正常排布的。銥的原子序數(shù)為77，核外電子數(shù)共有77個(gè)，其電子結(jié)構(gòu)為1s22s22p?3s23p?3d1o4s24p?4d1o4f1?5s25p?5d?6s2（[Xe]4f1?5d?6s2）。由于銥價(jià)殼層的電子能量相差不大，因而具有多種價(jià)態(tài)不相同的氧化物。
晶體結(jié)構(gòu)
銥金屬是立方面心結(jié)構(gòu)，空間群為Cubic Fm-3m（空間群號(hào)：225），晶胞參數(shù)為a=b=c=3.8312，α=β=γ=90°。但是實(shí)際銥晶體并不是完美無(wú)缺的，常常有缺陷，少量的缺陷會(huì)影響晶體的性質(zhì)，如機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性等。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
銥在常溫常壓下是一種銀白色固體，熔點(diǎn)為2446 ℃，沸點(diǎn)為4428 ℃，常溫下密度為22.56 g/cm3，熔化熱為41.12 kJ/摩爾。銥在常溫下的硬度較大，脆性也大，但是在高溫下銥的脆性會(huì)轉(zhuǎn)為韌性。
由于銥的耐腐蝕性能和抗氧化性能較強(qiáng)，且對(duì)可見(jiàn)光具有很高的反射率，因此其表面附有金屬光澤。銥金屬擁有較好的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，其電阻率為4.71 Ω·m，比熱容為0.129 J/(千克K)。銥金屬具有良好的熱電穩(wěn)定性，和其合金可以組成熱電偶，熱電勢(shì)隨溫度的變化而變化。銥金屬具有熱膨脹性，會(huì)隨溫度的升高而增大體積，隨溫度的降低而縮小體積。銥金屬具有順磁性。
同位素
銥有兩種天然穩(wěn)定存在的同位素1?1Ir和1?3Ir，其天然豐度分別為37.3%和62.7%。銥有40多種同位素，質(zhì)量數(shù)從163到205不等，其中還具有多種半衰期適中的放射性同位素。由于部分銥放射性同位素的自然本底極低，可作為核燃料燃耗指示劑。1?2Ir介于兩種穩(wěn)定同位素之間，是銥最穩(wěn)定的放射性同位素，半衰期為73.827天，它可以用于工業(yè)或醫(yī)療中“密封源”的生產(chǎn)。
表1：銥同位素的質(zhì)量數(shù)和半衰期
化學(xué)性質(zhì)
銥金屬為惰性金屬，化學(xué)性質(zhì)不活潑，在室溫下的空氣中能夠穩(wěn)定存在，不易與酸、堿、活潑的非金屬元素等發(fā)生反應(yīng)，在高溫下才能與氧化性強(qiáng)的鹵族元素發(fā)生化合反應(yīng)。銥的耐腐蝕性能較強(qiáng)，不溶于水以及常溫下的硝酸、硫酸、鹽酸、王水等溶劑，但如果體系中有強(qiáng)氧化劑（如高氯酸鈉NaClO?）的存在，加熱至120 ℃左右銥可與鹽酸反應(yīng)。銥可呈現(xiàn)-3到+9等多種價(jià)態(tài)。其中+3和+4價(jià)在常規(guī)無(wú)機(jī)化合物中最穩(wěn)定；而+1和+3價(jià)在金屬有機(jī)化學(xué)、配位化合物和工業(yè)催化等領(lǐng)域中具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。
銥金屬的抗氧化能力較強(qiáng)，但粉末狀的銥可以在加熱至赤熱條件下被氧化為黑色的二氧化銥（IrO?）。銥還具有其他氧化物三氧化銥（IrO?）、三氧化二銥（Ir?O?）。IrO?幾乎不以固態(tài)形式存在，在約1200 ℃時(shí)會(huì)以氣態(tài)形式存在；Ir?O?不如IrO?穩(wěn)定，在高于400 ℃時(shí)會(huì)分解為O?以及Ir、IrO?的混合物，而且也不能得到很純的Ir?O?，因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程生成的Ir?O?水合物常常會(huì)吸附堿。
銥可以在加熱條件下與鹵素反應(yīng)制得鹵化物，且表現(xiàn)出了多種價(jià)態(tài)。如在270 ℃可與氟反應(yīng)生成六氟化銥（IrF?），而反應(yīng)溫度為380 ℃時(shí)則生成四聚體的五氟化物（[IrF?]?）。IrF?與Ir反應(yīng)可得三化銥（IrF?），[IrF?]?與Ir反應(yīng)可得四氟化銥（IrF?）。在高于450 ℃時(shí)，金屬銥可與氯氣反應(yīng)制得三三氯化銥（IrCl?）；在8 atm及570 ℃的反應(yīng)條件下，銥可與溴氣在密閉容器中反應(yīng)制得灰褐色粉末狀的三溴化銥（IrBr?）。
銥合金
銥可以與多種其他金屬結(jié)合形成合金，大部分的銥合金在某一方面會(huì)具有更優(yōu)越的性能。例如鉑銥合金（Pt-Ir）具有良好的耐腐蝕性、耐磨性、高溫抗蠕變等性能，可以用于石油化工、航天航空以及耐腐蝕領(lǐng)域等。還可以再向Pt-Ir合金中摻入其他元素使合金性能更加優(yōu)越，如加入Ru、Ni元素提高高溫脆性、高溫強(qiáng)度，加入Ce、La元素來(lái)細(xì)化合金晶粒。Mo-Ir合金可作熱電偶，Ir-0.3W合金具有非常高的熔點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能和焊接性能。除此之外，還有Ir-Nb、Ir-Nb／Ta、Ir-Zr-Hf、Ir-10Nb-41.6Ni-8.4Al等合金。
銥配合物
由于銥元素的d電子層未充滿，能夠與某些分子或離子給予的電子形成雜化軌道，并生成穩(wěn)定的配合物。配合物中的銥也具有不同的價(jià)態(tài)，例如Ir（I）型配合物[Ir(CO)Cl(PPh?)?]、[HIr(CO)(PPh?)?]，這兩種配合物可以作為加氫氣反應(yīng)的催化劑。Ir（II）型配合物較少，其中比較重要的是[Ir(NO)Br?(PPh?)?]，該配合物具有順磁性。Ir（III）型配合物均為反磁性，配位數(shù)幾乎都為6，Ir（III）型配合物有Na?[Ir(SO?)?(NH?)?]、Na?[Ir(SO?)?Cl?]等。Ir（IV）型配位化合物有K?[IrF?]、Cs?[IrCl?(C?O?)]。某些Ir配合物還具有特殊的性能，如(PQ)?Ir(Pppy)（PQ為2-[4-(苯基)苯基]，Pppy為吡啶）可以提高發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性和磷光量子效率。
制備方法
銥的提取
從含銥礦石中提取
由于含銥礦石中的銥含量較低，通常需要預(yù)先富集。富集前需要將含銥礦石溶解，由于銥等鉑系金屬的穩(wěn)定性較好，往往在溶液中溶解緩慢或幾乎不溶解，可以利用中溫氯化法、金屬碎化法等方法促進(jìn)其溶解。中溫氯化法是往含銥礦石中加入氯化鈉，并高溫通入氯氣氯化得到熔塊，最后利用稀鹽酸溶解。金屬碎化法是往含銥礦石中加入鋅、鋁等金屬并在高溫下熔融成合金，先用稀鹽酸溶解賤金屬，剩余的貴金屬粉末再用王水等溶液溶解。
溶解成溶液后，先提取濃度較高的鉑鈀金，剩余中的銠銥可用離子浮選法富集。此時(shí)富集得到的是銠銥混合液，最后可利用萃取法、吸附法、沉淀法將銠銥進(jìn)行分離。例如利用陰離子樹(shù)脂選擇吸附Ir，將銠銥的鹽酸溶液中的Ir（IV）還原成Ir（III），此時(shí)Ir（III）被陰離子樹(shù)脂吸附，而Ru（III）不被吸附，從而達(dá)到分離的目的。
從銥廢料中提取
通常含銥的廢料有銥金屬及其合金廢料、含銥催化劑、含銥有機(jī)廢液，接下來(lái)將從這三個(gè)原料分別介紹提取銥的過(guò)程。
銥金屬及其合金通常來(lái)自于廢銥堝、含銥的耐高溫涂層材料、報(bào)廢的元器件等，從這些物質(zhì)中提取銥包括廢料溶解和精煉等步驟。廢料溶解的方法有金屬碎化法、電化學(xué)溶解等，采用金屬碎化法會(huì)引入新的雜質(zhì)，后續(xù)除雜工藝繁瑣；電化學(xué)溶解是將含銥廢料作為電解陽(yáng)極，通入直流電后將其溶解，這種方法不會(huì)引入新的雜質(zhì)，但一次的處理量較小，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。從溶解后的溶液提純銥的方法有沉淀法、離子交換法、萃取法等，例如往鉑銥溶液中加入氯化銨即可沉淀溶液中的銥。
從含銥催化劑中提取銥時(shí)需要先用堿熔融法對(duì)其預(yù)處理，這可使催化劑中的銥轉(zhuǎn)化為銥的氧化物。例如貴研資源公司研究了一種從含銥催化劑回收銥的方法，提取工藝包括焙燒、酸浸、高溫氧化、三氧化銥分解、還原二氧化銥、酸洗和水解。焙燒是為了除去催化劑中的碳和有機(jī)物，然后將催化劑中的銥氧化為三氧化銥，后將三氧化銥分解為二氧化銥，最后利用還原劑將二氧化銥還原得到銥粉。
從含銥的有機(jī)廢液中提取銥需經(jīng)過(guò)蒸餾、梵燒、活化劑活化、堿熔融等步驟。先蒸餾溶液中大部分的有機(jī)物，再梵燒蒸餾渣將銥轉(zhuǎn)化為氧化物，然后利用活化劑活化、堿熔融處理后將銥轉(zhuǎn)為溶液，最后通過(guò)沉淀法、萃取法等方法提取銥。
銥薄膜的制備方法
銥金屬及其氧化物的薄膜具有良好的抗氧化性、抗腐蝕性等性能，能制作成防腐涂層、氧化保護(hù)涂層、電極材料等，因此制備銥薄膜十分具有實(shí)際意義。
濺射法
濺射法（Sputtering）是制備銥薄膜較常用的方法之一。濺射法是在真空環(huán)境下，利用直流或高頻電場(chǎng)使通入的惰性氣體（如氬）放電產(chǎn)生離子（Ar?），產(chǎn)生離子高速轟擊靶材，使靶材中的原子或分子濺射出來(lái)，并沉積到襯體上形成薄膜的方法。通常濺射法的效率不高，為克服這一缺點(diǎn)，可對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，如磁控濺射法（Magnetron Sputtering，簡(jiǎn)稱MS法），磁控濺射法鍍膜速度快、鍍膜層面積大且致密均勻、附著力強(qiáng)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱CVD法）是在一定溫度下，通入含有構(gòu)成薄膜元素的氣體，氣體會(huì)吸附在基體表面并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終在基體表面形成一層金屬或化合物的薄膜的方法。CVD法具有成膜速度快、形成的膜層致密均勻且質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但是該方法通常需要在高溫環(huán)境下進(jìn)行。因此科學(xué)家對(duì)CVD法進(jìn)行改進(jìn)，如金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱MOCVD法），MOCVD法可利用銥的有機(jī)化合物前驅(qū)體制備銥薄膜。
電化學(xué)沉積法
電化學(xué)沉積法是制備銥金屬薄膜和電致變色氧化銥薄膜的重要方法之一，該方法可分為陰極還原沉積法、陽(yáng)極氧化沉積法、周期性換向法等。電化學(xué)沉積法具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境安全常溫制備、工藝條件可控、沉積層的厚度以及化學(xué)組成可控等優(yōu)點(diǎn)，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
應(yīng)用領(lǐng)域
在催化劑方面的應(yīng)用
銥基材料對(duì)某些反應(yīng)（如氧化還原反應(yīng)等）具有良好的催化活性，已逐漸被人們重視。例如，氫化銥可以作為催化劑直接將醛氧化為羧酸且產(chǎn)率較高。銥配位化合物還可以用于催化碳碳雙鍵、碳氧雙鍵、碳氮雙鍵不對(duì)稱氫化反應(yīng)，例如氮雜環(huán)化合物卡賓噁唑型配體合成的銥催化劑可催化烯烴的不對(duì)稱加氫。除此之外，銥還可以與其他材料相結(jié)合后催化其他反應(yīng)，例如和碳納米管結(jié)合后可催化乙酰丙酸（LA）轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯（GVL）。
在電學(xué)方面的應(yīng)用
銥合金及銥化合物在因其耐腐蝕、耐氧化、耐磨等特性在電學(xué)方面有較多的應(yīng)用。例如可制作成各式各樣的電極，銥及其氧化物薄膜可作pH測(cè)量電極、神經(jīng)模擬電極；鉑銥合金可作測(cè)流量的電磁流量計(jì)電極，能夠測(cè)腐蝕性液體、酸堿、泥漿等其他難以用傳統(tǒng)流量計(jì)測(cè)量的液體的流量。再加上銥合金具有較高的熔點(diǎn)，是一種新型的高溫結(jié)構(gòu)材料，可以用于制作一些需要耐高溫的汽車(chē)傳感器。如鉑銥合金可以制作航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高靈敏繼電器、飛機(jī)導(dǎo)彈中的電位器和導(dǎo)電環(huán)、精密儀器儀表中的游絲、國(guó)際千克原器等。除此之外，銥合金還在電阻器、電阻溫度計(jì)、熱電偶、微電子器件等方面有著廣泛的應(yīng)用。
在高溫抗氧化涂層方面的應(yīng)用
由于銥金屬具有極高的熔點(diǎn)、較低的氧滲透率、較好的化學(xué)惰性以及高溫下能夠阻擋氧和碳的特性，其可以制作成高溫抗氧化涂層。例如，銥涂層的可以制作火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的噴灌，不僅具有長(zhǎng)壽命、耐高溫等性能，而且不需要燃料液膜就能冷卻。銥涂層還可以對(duì)碳碳復(fù)合材料進(jìn)行防護(hù)，銥涂層不僅與碳材料具有良好的相容性，而且能夠減輕其在在氧化條件下的質(zhì)量損失。
在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用
1?2Ir是一種人工放射性同位素，可由轟擊天然穩(wěn)定存在的1?1Ir而得，其發(fā)射γ射線。1?2Ir是一種高劑量率放射源，能夠在較短時(shí)間內(nèi)完成照射并殺死腫瘤細(xì)胞，治療宮頸癌、子宮內(nèi)膜癌、陰道癌、口腔癌、食管癌、大腸癌等癌癥。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用1?2Ir放射治療口腔癌時(shí)癌癥時(shí)，能夠保護(hù)器官的功能和其他正常組織，并減少放射并發(fā)癥。
在光學(xué)方面的應(yīng)用
某些銥基材料具有特殊的光學(xué)性質(zhì)，并被人們所應(yīng)用。銥氧化物薄膜具有電致變色的特性，其顏色會(huì)隨電壓變化，如在還原態(tài)時(shí)為透明的，在氧化數(shù)時(shí)時(shí)黑色，這可以制作成智能窗口、陰極射線管、液晶等。銥配位化合物還可以提高紅色有機(jī)電致發(fā)光材料的發(fā)光效率和發(fā)光色純度，例如銥配合物(bzq)?Ir(dipig)（bzq：7,8-苯并喹啉；dipig：N,N'-二異丙基-二異丙基-胍基）有優(yōu)越的電子傳輸能力，可以提高電致發(fā)光效率，提高器件穩(wěn)定性。銥因耐腐蝕可用于制造皮下注射針頭及火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等需絕對(duì)純凈的產(chǎn)品；同時(shí)，因銥很穩(wěn)定，鉑銥合金在19世紀(jì)末被用作國(guó)際米原器，這是當(dāng)時(shí)世界上最有權(quán)威的長(zhǎng)度基準(zhǔn)器。
安全事宜
GHS分類
H228（31.88%）：易燃固體
H319（35.51%）：導(dǎo)致嚴(yán)重眼部刺激
H413（63.04%）：可能對(duì)水生生物造成長(zhǎng)期有害影響
健康相關(guān)
塊狀的鉑系金屬通常為無(wú)毒的，但是可溶性鹵化物鹽具有高度的反應(yīng)性，部分個(gè)體接觸銥鹽會(huì)引起免疫性、職業(yè)性接觸性蕁麻疹。部分的銥元素具有放射性（如1?2Ir），直接接觸可能會(huì)患上放射病，造成接觸部位紅腫潰瘍，較長(zhǎng)時(shí)間的接觸還可能會(huì)造成染色體畸變。
消防措施
成塊銥金屬的危險(xiǎn)性較小，細(xì)碎的催化金屬可能在空中自燃，與鹵族元素接觸時(shí)發(fā)生劇烈反應(yīng)或著火。
若由無(wú)放射性的銥引起的火災(zāi)，可以用水霧、干粉、泡沫或二氧化碳滅火劑滅火。
若由放射性的銥（如1?2Ir）引起的火災(zāi)，請(qǐng)立即聯(lián)系當(dāng)?shù)氐墓芾磔椛涞牟块T(mén)。滅火人員必須穿戴防護(hù)用具，可以用干粉、泡沫或二氧化碳等滅火劑滅火，除此之外，還要在盡可能遠(yuǎn)的地方用大量水冷卻所有受影響的容器。
急救措施
如果不小心吸入銥金屬粉末，請(qǐng)立即將患者轉(zhuǎn)移至新鮮空氣處，若患者呼吸不順暢需及時(shí)輸氧，實(shí)時(shí)檢測(cè)患者是否肺有水腫、休克、癲癇發(fā)作等現(xiàn)象；若眼睛中不小心進(jìn)入了銥金屬，請(qǐng)立即分開(kāi)眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗，沖洗結(jié)束后立即前往醫(yī)院就醫(yī)；若不小心誤食銥金屬，請(qǐng)立即漱口并禁止使用催吐劑，漱口結(jié)束后立即前往醫(yī)院就醫(yī)。
參考資料 >
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