(英文名:thorium),是一種賦存在自然界中的天然放射性化學元素,豐度比鈾高。其化學符號為Th,原子序數:90,原子量:232 u,屬于錒系金屬。釷在室溫下為銀白色固體,質地柔軟,具有一定的延展性,其熔點為1750 ℃,沸點為4788 °C。釷的化學活性與鎂相似,與稀酸及氫氧化鈉不起反應,部分溶于鹽酸。其化學性質活潑,可以和氧、鹵素單質、酸等反應,粉末狀的金屬釷可以在空氣介質中燃燒生成+4價態的ThO?并發出白光。釷是一種天然的放射性化學元素,因此當皮膚、眼睛接觸金屬釷時會有一定的刺激性,當食入或金屬吸入釷時會對人體造成一定的毒害。
釷有多種同位素,其中在自然界中主要存在的同位素是232Th,其半衰期為139億年,約為地球年齡(45.5億年)的3倍,甚至比普遍接受的宇宙年齡(138.2億年)稍長。釷元素在地殼中的平均含量為0.001-0.002%,比鈾[yóu]的含量大兩倍,與鉛、鈷、鉍相當。據不完全統計,全球釷資源量約為640萬噸,其主要分布在印度、巴西、澳大利亞、美國和中國等國家。釷元素蘊含豐富的能量,是潛在的能源來源之一,釷是一種頗具核能潛力的燃料元素,目前,釷廣泛應用于醫學、工業、電子器械、航空航天、合金材料、白熱紗罩和核工業領域。
發現及歷史
1828年,瑞典化學家永斯·貝采利烏斯(J?ns Jakob Berzelius)在挪威南部勒峰島上的黑色花崗石礦石中發現一種未知元素,并以斯堪的納維亞半島雷神(Thor)的名字命名它,即Thorium。后來的研究表明,黑色花崗石礦石主要成分是硅酸釷ThSiO?。
1898年,德國化學教授斯密特(Gerhard Schmidt)發現釷的放射性并由瑪麗·居里(Marie Curie)證實了。
分布情況
世界釷資源分布
世界釷資源非常豐富,根據美國地質調查局(USGS)所公布的數據顯示,2022年全球釷資源量約為640 萬噸。全球釷資源主要分布在二十多個國家,其中,印度含有最大的釷儲量,其釷資源量為85 萬噸,約占世界已知釷資源總量的13%;其次是巴西,其釷儲量為63 萬噸,約占世界已知釷資源總量的10%;澳大利亞和美國的釷儲量均為60 萬噸,各占世界已知釷資源總量的9%。中國釷資源比較豐富,據不完全統計,20多個省和地區都已發現具有相當數量的釷資源。2005年中國科學院的資料顯示,內蒙古自治區白云鄂博礦區釷儲量約為22萬噸,占全國釷礦產儲量28.6萬噸的77.3%。內蒙古白云鄂博礦床是獨居石和氟碳鈰礦的混合型輕稀土礦床,其伴生釷和鈾核素。
化學結構
電子結構
釷元素的電子結構為1s22s22p?3s23p?3d1o4s24p?4d1o4f1?5s25p?5d1o6s26p?6d27s2,可以看出5f殼層和6d殼層都是未充滿電子的。釷元素的5f、6d和7s原子軌道能量非常接近,因而含釷化合物的電子組態和光譜項存在能量近簡并的現象,導致含釷化合物的電子結構比過渡金屬更為復雜。
晶體結構
釷有兩種同素異形體,在溫度低于1380 ℃時,釷為立方晶系晶體,即α-Th,其晶格常數為5.084 ?,金屬半徑為1.798 ?。當溫度高于1380 ℃,釷金屬轉變為體心立方晶系,即β-Th,晶格常數為4.115 ?。
理化性質
錒系收縮
錒系收縮現象就是相同氧化數的離子半徑隨著原子序數的增加表現逐漸減小的趨勢,并且減小地越來越緩慢,從90號釷元素到98號元素一共減小了大概10 pm,而由元素到元素半徑的收縮還比較明顯,由钚元素開始各元素離子半徑的收縮就越來越緩慢了。
物理性質
釷在常溫常壓下是一種銀白色放射性金屬,其表面金屬光澤可以持續幾個月,被氧化后就變成了接近黑色的無光澤金屬。金屬釷強度低,跟鉛相似,質地柔軟,具有一定的延展性和塑性。釷的熔點為1750 °C,沸點為4788 °C,在20 °C時的密度為11.7 g/cm3,汽化熱為586 kJ/摩爾,熔化熱為1827 kJ/mol,其不溶于水,微溶于硝酸,可溶于鹽酸、硫酸、王水。
化學性質
粉狀的金屬釷可以在空氣介質中燃燒生成+4價態的ThO?并發出白光,釷在氧化后會變成暗灰色,相比之下,塊狀的金屬釷更加穩定。釷屬于IIIB族,所以化學性質和稀土元素如非常相似。Th與大于6 mol·dm?3鹽酸的反應較容易,反應方程式如下,但是Th在濃硝酸中鈍化。
從礦物中提取出來的釷一般是Th(OH)?,將Th(OH)?轉化為ThO?后,再跟金屬鈣發生氧化還原反應,就可以得到單質的金屬釷,反應方程式如下:
絡合物
釷金屬可以與多種配體形成配位化合物,雖然釷具有多種氧化數,但大部分的釷配合物中釷呈現Th??,且配位數多為8、9、10,豐富的配位形式使釷配合物展示出不同的拓撲結構。釷配合物具有特殊的意義,例如,釷可以與羧酸、磷酸?;撬岬扰潴w形成金屬有機框架(MOFs),釷金屬有機框架不僅具有較大的比表面積、較好的熱穩定性,而且具有非常好的熒光性質。釷另外一種重要配合物是Th(acac)?(acac:乙酰丙酮),它可以在低于171 °C的溫度下升華。
化合物
自然界中釷元素常以化合物的形式存在,它能與多數非金屬元素形成化合物,例如氫、硼、碳、磷、氧、硫、鹵族元素等。釷與非金屬元素能形成結構不同的化合物,例如釷和氮元素可以形成兩種氮化物:ThN、Th?N?。
釷的氫氧化物、碘酸鹽、氟化物、磷酸鹽和草酸鹽是難溶性鹽,除第一種鹽類外,其余四種鹽類即使在6 mol·L?1的強酸中也不易溶解。相比之下,釷的氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽三種鹽類均易溶于水。其中最重要的試劑是Th(NO?)?的水溶液,可以用來制備釷的其它化合物。向其中加氫氧化鈉溶液時,生成Th(OH)?白色沉淀。
ThO?是金屬釷的氧化物,常溫下為一種白色粉末狀固體,熔點為3387 ℃,ThO?是熔點最高的氧化物。其最好的溶劑是HNO?-HF的混合酸。ThO?可以由灼燒氫氧化釷或釷的含氧酸鹽得到,如在527 ℃下加熱草酸釷時,可以得到質地松軟的ThO?。ThO?受熱后發光,可以用于煤氣燈紗罩等照明工業。而且,ThO?可以添加到玻璃中, 有助于提高玻璃的折射率, 降低色散。
Th??的電荷高,在pH大于3時強烈水解。而且Th??的半徑大,有利于形成配位數高的配位化合物,有時配位數可達到12。
釷及其化合物的主要反應:
同位素
目前為止人類發現釷具有從212Th到23?Th,共25種同位素。自然界天然存在的釷是232Th,豐度最大,壽命最長,而其他同位素豐度都很低,無需進行同位素分離。這種同位素的半衰期為1.4×101o 年,是地球年齡(0.46×101o 年)的3倍,且具有α粒子放射性。232Th具有天然的放射性,在經過六次α衰變和四次β衰變后成為穩定的2o?Pb,衰變鏈中包含鏷、鈾等元素。
釷的部分衰變過程:
表1:Th同位素的半衰期和衰變方式
地球化學性質
釷在地殼中的豐度較高,在地殼中分布廣泛且分散。而且,釷一般富集在上地殼,即表現出親氧(石)的地球化學特性,常以氧化物和含氧鹽的形式分布于地殼上部。除此之外,釷因此可以作為地球“原始”物質組成的“示蹤劑”。釷在熱液作用、巖漿作用、表生作用和變質作用過程中地球化學行為各有不同,因此形成不同類型的釷礦床。
制備方法
獨居石、氟碳鈰礦等礦物中含有的釷元素,需先從這些礦物中提取到釷元素,再經過提純得到釷金屬。
從礦物質中提取釷
獨居石的分離冶煉
濃硫酸分解法是一種常用的從獨居石中提取稀土、釷資源的方法,首先將獨居石與濃硫酸混合焙燒,然后加水浸出得到釷的硫酸復鹽,再加入Na?P?O?使釷硫酸復鹽轉化為ThP?O?成為獨居石渣,最后將獨居石渣和濃硫酸焙燒水浸,用伯胺類萃取劑提取釷。該方法具有工藝適應性強、對礦物質要求低等優點,但大量使用濃硫酸不僅會腐蝕設備、污染環境不環保,而且破壞了獨居石渣難以二次回收釷資源。
濃硫酸分解法釷涉及的方程式:
氫氧化鈉分解法是先將獨居石研磨至細小狀,加氫氧化鈉后加熱分解,固液分離后取固體酸溶,最后經過濃縮等工藝后得到氯化氯化釷、氯化稀土等的方法。該方法后續還要利用離子交換法或溶劑萃取法使釷與稀土金屬分離。這種方法相比于濃硫酸分解法,設備使用時間可增長,稀土回收率高,還能回收獨居石中的磷。
氫氧化鈉分解法釷涉及的方程式:
氟碳鈰礦的分離冶煉
現工業上多采用氧化焙燒-鹽酸浸出法處理碳鈰礦得到鈰的富集物(其中包含釷),再利用P507等萃取劑對氟、鈰、釷進行分離。氧化焙燒-鹽酸浸出法是在高溫下焙燒使礦物中的金屬變為各自的氧化物,而后再用鹽酸酸溶,氧化釷、氧化鈰等不溶于鹽酸的固體則可被分離出來。鈰富集物再用硫酸溶解后用P507等萃取劑萃取得到釷。該方法具有工藝流程短、成本低等優點,但釷分散在固體渣、廢水中,部分難以回收污染環境。
釷金屬的提純
從礦物中提取釷后,需利用金屬熱還原法、電遷移法、碘化法和熔鹽電解法等方法對金屬釷進行提純。
熔鹽電解法
熔鹽電解法是對熔融含釷的混合鹽進行多次電解還原,最后在陽極得到粉末狀的金屬釷,將粉末狀的金屬釷進行鍛壓后可得到致密的釷。含釷的混合鹽通常有ThF?-氯化鉀NaCl、ThCl?-KCl-NaCl。熔鹽電解法工藝復雜、對設備要求高、成本也較高,通常用于釷基乏燃料后處理,提取金屬釷。
金屬熱還原
金屬熱還原法原理就是氧化還原反應,不過反應條件要求高,通原料選鹵化釷或氧化釷,還原劑選擇金屬性強的金屬鈣、鎂、鈉、鉀等。金屬熱還原法是制備金屬釷的主要方法,常用于得到的較高純度的釷產品。
碘化法
碘化法是精煉提純金屬常見的方法之一,其原理是在較低溫度下,碘蒸氣與粗金屬進行選擇性反應后送到較高溫度的熾熱絲表面,反應生成的碘化物在高溫下易揮發分解,一段時間后,金屬沉積在熾熱絲表面,碘蒸氣可以繼續利用。碘化法一般能進一步得到高純度的釷,常用于后續加工。
20世紀50年代,維格爾就用金屬釷車屑作為原料,進行了碘化法提純金屬釷的試驗。
固態電遷移法
固態電遷移法的提純原理是在低于金屬熔點的溫度下,根據各雜質離子有效電荷和擴散系數的差異,通過在金屬料棒中通入大電流密度直流電使雜質元素產生順序遷移,最終實現金屬提純的目的。該方法能有效去除金屬原料中電荷為負的氧、氮、氫、碳間隙雜質。
固態電遷移法目前由于能耗過大無法用于工業金屬釷的提取,只能用于少量的超高純度金屬釷的制備。
應用領域
最早的時候,釷及其化合物用于制造白熾燈罩,隨著發展應用領域也隨之拓展,比如醫學、化工、核工業等領域,但是因為釷具有微弱的放射性,在很多領域的應用已經被稀土所取代,現在釷主要應用于核反應與核工業中。
在醫學上的應用
釷的強烈的α射線可用于治療疾病,如癌癥等。α 發射放射性核素在輻射治療中具有治療人類疾病的巨大潛力,因為 α 粒子的光程短且效力高,可以定位對靶細胞的損傷,同時最大限度地減少對周圍健康組織的影響。
在工業上的應用
釷及其化合物最早的用途之一就是制造煤氣燈紗罩,因為二氧化釷受熱后會發光。釷還可以作為電極材料,制作氣體放氣管或其他類型的電子管。由于二氧化釷是一種熔點非常高的氧化物,因此可作為耐火材料供使用。釷合金在某一方面具有優越的性能使其在工業方面的應用也十分廣泛,例如鎂釷合金,機械強度相當的高,還有很強的耐腐蝕性,常常用于精密儀器和航天材料。釷及其化合物還可以用于陶瓷、玻璃等方面,例如摻雜了二氧化釷的玻璃適用于制作照相機和科學儀器的高質量鏡頭。除此之外,釷及其化合物廣泛地應用于化學工業中作為催化劑。
在核反應與核工業上的應用
釷與鈾相比,具有更高的輻射位阻,化學性質更加穩定,而且儲量更豐富,在自然界中的儲量大約為鈾的3倍,而且釷本身不容易發生裂變,在吸收中子后232Th才可以轉變成容易發生裂變的233U,關閉中子源鏈式反應則會終止,核反應可控,可以用作核電站中新型核反應堆的原料。釷作為核燃料具備防止核擴散、減少核廢料(其放射性廢料量約為鈾堆的十分之一,毒性衰減周期從鈾堆的數萬年縮短至數百年,降低了核廢料長期處置的技術難度和社會成本)、減少裂變材料需求、儲量豐富等特點。
安全事宜
釷核素及其衰變子體均具有放射性,世界衛生組織在2017年將釷及其衰變產物分為一類致癌物。
釷核素具有放射毒性和化學毒性,是高毒性元素,主要積蓄于肝、骨髓、脾和淋巴結,其次是骨骼、腎等臟器中。急性中毒主要是釷化合物的化學毒性所致,慢性中毒則由釷及其子體的輻射作用引起。同時釷還危害植物生長發育,導致食物鏈中毒,總之,釷核素在生物鏈中的遷移積累嚴重威脅著土壤、地下水、植物、動物乃至整個生態系統安全。因此在進行釷的相關工作時,要注意防護,戴口罩,穿防塵服,戴手套,盡量縮短接觸時間。
參考資料 >
科學傳播 | “釷”破能源瓶頸——新型燃料劑 .微信公眾平臺.2025-06-06
WHO:2017最全致癌物清單!.搜狐網.2022-12-06