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光刻膠
來源:互聯(lián)網(wǎng)

光刻膠(Photoresist)又稱光致抗蝕劑,是指通過紫外線、電子束、離子束、X射線等的照射或輻射,其溶解度發(fā)生變化的耐蝕劑刻薄膜材料。由感光樹脂、增感劑和溶劑3種主要成分組成的對光敏感的混合液體。在光刻工藝過程中,用作抗腐蝕涂層材料。

20世紀 20年代初期,伊士曼柯達公司發(fā)現(xiàn)在紫外光下聚乙烯醇和肉桂酸酯[zhǐ]具有很強的交聯(lián)反應(yīng),并且感光度很高,隨后用于光學(xué)玻璃的光柵蝕刻,成為光刻膠的先驅(qū)。20世紀40年代,英國的 Eisler 首次將重鉻酸鹽感光材料用于印刷電路板的制造;20世紀40年代末期,美國出現(xiàn)第一個光固化油墨配方和實施技術(shù)專利;20世紀50年代中期,柯達公司的L.M. Minsk等人研究的光敏劑增感的聚乙烯醇肉桂酸酯成為第一個光固化性能的光刻膠,并先后用于印刷工業(yè)和電子工業(yè)。至此拉開了光刻膠,在工業(yè)中應(yīng)用的序幕。2024年10月15日,武漢太紫微光電科技有限公司在中國率先攻克合成光刻膠所需的原料和配方。2025年10月25日,中國北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院彭海琳教授團隊及合作者在光刻膠領(lǐng)域取得新突破,相關(guān)論文刊發(fā)于《自然-通訊》;研究團隊首次將冷凍電子斷層掃描技術(shù)引入半導(dǎo)體領(lǐng)域,合成出分辨率優(yōu)于5納米的微觀三維“全景照片”,成功克服傳統(tǒng)技術(shù)無法原位、三維、高分辨率觀測的三大局限。

光刻膠具有光化學(xué)敏感性,經(jīng)過曝光、顯影、刻蝕等工藝,將掩模版圖案轉(zhuǎn)移到硅片表面頂層的光刻膠中,在后續(xù)工藝中,保護下面的材料(如刻蝕或離子注人阻擋層),最終將設(shè)計好的微細圖形從掩模版轉(zhuǎn)移到待加工基片。

光刻膠廣泛應(yīng)用于顯示面板、集成電路和半導(dǎo)體分立器件等細微圖形加工作業(yè),是微細加工技術(shù)的關(guān)鍵性材料。光刻膠是光刻工藝最重要的耗材,它直接決定了加工成品的精密程度和良品率,而光刻工藝又是精密電子元器件制造的關(guān)鍵流程,這使得光刻膠在整個電子元器件加工產(chǎn)業(yè),都有著至關(guān)重要的地位。

發(fā)展歷程

1925年,美國柯達(Eastman-伊士曼柯達公司)公司發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇肉桂酸酯在紫外線下有很強的交聯(lián)反應(yīng)和感光度,并且首次將其用在了光學(xué)玻璃的光柵刻蝕上,成為了光刻膠的先驅(qū)。

1954年,柯達公司的Minsk等人成功制備出光增感劑增感的聚乙烯醇肉桂酸酯光刻膠是第一個光固化性能的光刻膠。又于1958年研制出了疊氮-橡膠系的負性光刻膠。于1960年,又成功研制出鄰重氮萘[nài]-PF正性光刻膠,目前仍是電子制造業(yè)中使用最為廣泛的光刻膠系。1968年,日本TOK研發(fā)出首個環(huán)化橡膠系光刻膠。1972年半導(dǎo)體工藝制程節(jié)點觸及環(huán)化橡膠–雙疊氮體系分辨率極限,采用G線、I線作為曝光光源的分辨率更高的重氮萘醌–酚醛樹脂光刻膠體系應(yīng)運而生。

1983年IBM公司研發(fā)出KrF光刻膠。該光刻膠反應(yīng)速度極快;但此時半導(dǎo)體工藝節(jié)點集中在0.35~1.5μm,完全可以用I線光刻實現(xiàn),價格更高的KrF光刻膠市場并未大規(guī)模放量。極紫外光刻技術(shù)由日本科學(xué)家Kinoshita于1989年提出。1995年日本TOK成功突破KrF光刻膠技術(shù),打破了IBM公司的壟斷,恰逢工藝節(jié)點達到了I線光刻的極限。2000年日本JSR的ArF光刻膠正式作為下一代半導(dǎo)體0.13μm工藝的抗蝕劑。日本TOK也在2001年推出了ArF光刻膠。現(xiàn)階段半導(dǎo)體工藝節(jié)點已延伸至7~10nm,但是7nm節(jié)點的ArF光刻技術(shù)工藝復(fù)雜程度急劇提高,晶圓廠迫切需要新一代EUV光刻技術(shù)。2002年東芝開發(fā)出分辨率達到22nm的EUV光刻膠在2003年首次提出化學(xué)增幅型光刻膠。

2005年,Ito發(fā)現(xiàn)含有多脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物(如金剛烷降冰片烷、三環(huán)癸基衍生物等,具有與芳香族結(jié)構(gòu)相似的抗蝕性。此后,193 nm光刻膠成膜沒藥樹大多使用這種帶有多脂環(huán)側(cè)掛集團的甲基丙烯酸酯。2011年日本JSR開發(fā)出用于15nm工藝的化學(xué)放大型EUV光刻膠。Wang等在2017年通過氮氧自由基介導(dǎo)的聚合將α-γ-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯、3-羥基1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和2-甲基2-金剛烷[wán]基甲基丙烯酸酯等合成多元聚合物。

2018年5月24日,國家科技重大專項(02專項)極紫外光刻膠項目順利通過國家驗收。2019年臺積電宣布量產(chǎn)7nm N7+工藝,這是行業(yè)第一次量產(chǎn)EUV極紫外光刻技術(shù)。2019年11月25日,8種“光刻膠及其關(guān)鍵原材料和配套試劑”入選工信部《重點新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄(2019年版)》

2024年10月15日,武漢太紫微光電科技有限公司在中國率先攻克合成光刻膠所需的原料和配方,中國芯片制造關(guān)鍵原材料取得瓶頸性突破。該公司新型光刻膠產(chǎn)品已通過半導(dǎo)體工藝量產(chǎn)驗證。

2025年10月25日,中國北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院彭海琳教授團隊及合作者在光刻膠領(lǐng)域取得新突破,相關(guān)論文刊發(fā)于《自然-通訊》;研究團隊首次將冷凍電子斷層掃描技術(shù)引入半導(dǎo)體領(lǐng)域,合成出分辨率優(yōu)于5納米的微觀三維“全景照片”,成功克服傳統(tǒng)技術(shù)無法原位、三維、高分辨率觀測的三大局限。

2026年1月12日,裝光刻膠的玻璃瓶已經(jīng)在產(chǎn)線上試用,作為重大的科技攻關(guān)內(nèi)容之一,它能確保光刻膠在運輸和保管儲藏過程中不受污染、不受影響。

成分組成

光刻膠一般由以下幾大組成成分構(gòu)成:主聚合物主干(backbone 均聚物)、光敏感成分(photoactive 化合物,PAC)、刻蝕阻擋基團(etching resistant group)、保護基團(protectgroup)、溶劑(solvent)等。光刻膠主要成分是PF(novolak)和二氮萘醌(diazonaphthoquinone,DNQ)的混合物。二氮萘醌的作用是阻止酚醛樹脂溶解于堿性的顯影液,二氮萘醌受到曝光之后會變成一種羧酸(C-COOH),稱indenecarboxylic acid,這種羧酸的存在會加快酚醛樹脂在堿性顯影液中的溶解。

光刻膠通常由光致抗蝕劑、增感劑、樹脂、溶劑等組成。

(1)光致抗蝕劑。光致抗蝕劑是光刻膠的核心部分,曝光時間、光源所發(fā)射光線的強度都是根據(jù)光致抗蝕劑的特性選擇決定的。正膠中的光致抗蝕劑在未受到光照時對光刻膠在顯影液中的溶解是起阻礙作用的,因此也稱為抑制劑,在受到光照后就起助溶作用了。負膠中的光致抗蝕劑正好相反,光照前起助溶作用,光照后起阻溶作用。常用的光致抗蝕劑有以下幾個系列:聚乙烯醇-肉桂酸沒藥樹系列和聚經(jīng)類-雙疊氮系列用于負膠:鄰-疊氮醒系列用于正膠。

(2)增感劑。光致抗蝕劑的感光速度都較慢,生產(chǎn)上效率太低,因此向光刻膠中添加了提高感光速度的增感劑。負膠的增感劑為五硝基芭,正膠的增感劑為苯驛三氮唑。

(3)樹脂。聚合樹脂是用來將組成光刻膠的其他材料聚合在一起的黏接劑,光刻膠的黏著性、膠膜厚度等都是樹脂給的。樹脂不是光敏物質(zhì),曝光前后樹脂的化學(xué)性質(zhì)不會改變。

(4)溶劑。光致抗蝕劑和增感劑都是固態(tài)物質(zhì),為了方便均勻地涂覆,要使用溶劑對固態(tài)的抗蝕劑和增感劑進行溶解,形成液態(tài)物質(zhì)。負膠的溶劑通常為環(huán)己酮,正膠的溶劑則為乙二醇草乙醚或乙酸正丁酯

除以上主要成分外,光刻膠中還有一些可提高光刻膠與基片之間黏著性等性能的添加劑。

分類

光刻膠具有不同的分類標準。

按照曝光波長分類

按曝光光源和輻射源的不同,又分為紫外光刻膠(包括紫外正、負性光刻膠)、深紫外光刻膠、X-射線膠、電子束膠、離子束膠等。

光學(xué)光刻膠

其中光學(xué)光刻膠根據(jù)曝光光源的響應(yīng)波長不同,分為紫外光刻膠(300~450 nm)、深紫外光刻膠(160~280nm)、極紫外光刻膠(EUV,13.5nm),用途非常廣泛。不同曝光波長的光刻膠,其適用的光刻極限分辨率不同,通常來說,在使用工藝方法一致的情況下,波長越小,加工分辨率越佳。

光刻膠曝光波長由G線(436nm)→I(365nm)→KrF(248nm)→ArF(193nm)→EUV(13.5nm)的方向移動,隨著曝光波長的縮短,光刻膠所能達到的極限分辨率不斷提高,光刻得到的線路圖案精密度更佳,而對應(yīng)的光刻膠的價格也更高。

紫外光刻膠

G線和I線光刻膠最早誕生于20世紀80年代,由近代德國科學(xué)家約瑟夫·馮·夫瑯和費命名。這2種光刻膠都采用了線性PF做膜樹脂,重氮萘醌型酯化物作感光劑,唯一的區(qū)別就是做成的膜樹脂和感光劑在物理結(jié)構(gòu)上有所不同,但在化學(xué)性能上就表現(xiàn)出明顯的差異,尤其是在分辨率上,這也就導(dǎo)致他們的用途不一樣。在制作0.5~0.6μm的集成電路時使用G線紫外光刻膠,在制作0.35~0.5μm的集成電路時使用I線紫外光刻膠。到90年代中期,I線逐漸取代了G線的地位,因為I線光刻膠可用于6寸和8寸2種晶圓片,所以目前市場需求依然旺盛,仍是應(yīng)用最廣泛的光刻膠。但也存在感光速度慢、黏附性和機械強度低等問題。

深紫外光刻膠

深紫外光刻膠因其曝光波長短,衍射作用小,具有分辨率高、靈敏度高、透過性好、與基片的粘附性好、耐化學(xué)腐蝕及耐干法蝕刻性好等優(yōu)點,目前已經(jīng)被廣泛用于22nm~0.25μm集成電路及掩膜版的制作工藝中。

與紫外光刻膠不同的是,深紫外光刻膠均為化學(xué)增幅型光刻膠。化學(xué)增幅型光刻膠的特點是:在光刻膠中加入光致產(chǎn)酸劑,光輻射下產(chǎn)酸劑分解出酸,在后烘(post exposure bake,PEB)時,酸作為催化劑,催化成膜沒藥樹脫去保護基團(正膠),或催化交聯(lián)劑與成膜樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)(負膠),而且在脫去保護基反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)后,酸能被重新釋放出來,繼續(xù)起催化作用,大大降低了曝光所需的能量,從而大幅度提高了光刻膠的光敏性。

極紫外光刻膠

極紫外光刻膠又稱作軟X射線(Soft X-ray),其波長為11-14 nm,常用13.5 nm,單光子的能量為91.48 eV。光源功率有限,亟待解決光刻膠的感光速率,出現(xiàn)了2條路徑,一條是在傳統(tǒng)化學(xué)放大型光刻膠的基礎(chǔ)上改進,在聚合物中加入新型的基色基團,提高EUV對光子的吸收;另一條是金屬氧化物類型,通過引入金屬氧化物,提高吸光度,增強感光效率,而且金屬氧化物耐刻蝕,可以降低光刻膠的旋轉(zhuǎn)厚度,提高分辨率。

電子束光刻膠

電子束光刻具有波長短、分辨率高 (達30nm) 、無須掩模, 可進行直寫的特點, 廣泛應(yīng)用于光學(xué)與非光學(xué)的掩模制造。但由于曝光區(qū)域小, 生產(chǎn)效率低, 限制了它在集成電路制作中的應(yīng)用。電子束曝光機一直朝著大功率、多光束方向發(fā)展以提高單位曝光速率。在過去“點”曝光的直寫技術(shù)基礎(chǔ)上, 又研究出“面”曝光的投影曝光技術(shù), 使電子束曝光更接近現(xiàn)行采用的曝光技術(shù), 因此電子束光刻已成為下一代光刻的有力競爭者。

在電子束曝光技術(shù)發(fā)展的同時, 電子束光刻膠亦取得長足的進步。由于電子束光刻沒有紫外吸收問題, 在材料的選擇上有更大的自由度。但電子束曝光效率低, 電子束光刻膠的光敏性是首要問題。采用化學(xué)增幅技術(shù)是電子束光刻膠的必然選擇。電子束正光刻膠主要為聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物, 其分辨率高, 但感光靈敏度低, 抗干法腐蝕差。電子束負光刻膠主要有甲基丙烯酸縮水甘油醚酯-丙烯酸酯共聚物、氯甲基化聚苯乙烯等, 其感光靈敏度高, 但分辨率比電子束正光刻膠差。電子束膠的研究水平已經(jīng)達到了0.07μm的水平, 其0.1μm技術(shù)用電子束膠已批量生產(chǎn)。

離子束光刻膠

離子束投影光刻就是由氣體 (氫或氦) 離子源發(fā)出的離子通過多級靜電離子透鏡投射于掩模并將圖像縮小后聚焦于硅片上, 進行曝光和步進重復(fù)操作, 由于離子質(zhì)量比電子大, 所以散射比電子少得多, 不存在鄰近效應(yīng), 比電子束光刻具有更高的分辨率, 在光刻技術(shù)中可以得到最細的線條。離子束膠既可采用傳統(tǒng)的抗蝕劑也可采用專用的新型抗蝕劑。然而, 離子束曝光技術(shù)還遠未成熟, 關(guān)鍵的技術(shù)問題還沒有很好的解決方案。

X射線光刻膠

X射線光刻技術(shù)具有波長短、焦深長、生產(chǎn)效率高、寬容度大、曝光視場大、無鄰近效應(yīng)、對環(huán)境不敏感等優(yōu)點, 近年來人們一直致力于X光光源和掩模的研究, 使之成為有競爭力的下一代曝光設(shè)備。X射線光刻膠有聚丁烯、聚1, 2-二氯丙烯酸等。

按照感光樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類

光刻膠可以分為:

(1)光聚合型,采用烯烴單體,在光作用下生成自由基,進一步引發(fā)單體聚合,最后生成聚合物,具有形成正像的特點;

(2)光分解型,采用含有疊氮醒類化合物的材料,其經(jīng)光照后,發(fā)生光分解反應(yīng),可以制成正性膠;

(3)光交聯(lián)型,采用聚乙烯醇月桂酸酯等作為光敏材料,在光的作用下,分子中的雙鍵打開,鏈與鏈之間發(fā)生交聯(lián),形成一種不溶性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而起到抗蝕作用,可以制成負性光刻膠。

依照曝光區(qū)在顯影中被去除或保留來劃分

光刻膠按其形成的圖像分類有正性、負性兩大類。在光刻膠工藝過程中,涂層曝光、顯影后,曝光部分被溶解,未曝光部分留下來,該涂層材料為正性光刻膠。如果曝光部分被保留下來,而未曝光被溶解,該涂層材料為負性光刻膠。

當前常用的正膠為DQN,其主要成分為光敏劑的重氮配(DQ)、堿溶性的PF(N)和溶劑二甲苯等。響應(yīng)波長為330~430nm,顯影液是氫氧化鈉等堿性物質(zhì)。曝光的重氮醒退化,與樹脂一同易溶于顯影液,未曝光的重氮醒和樹脂構(gòu)成的膠膜難溶于堿性顯影液。但是,如果顯影時間過長,膠膜均溶于顯影液,所以,用正膠光刻要控制好工藝條件。正膠的優(yōu)勢在于顯影容易,且圖形邊緣齊整,無溶脹現(xiàn)象,光刻的分辨率高,光刻最后的去膠也較容易。正膠是目前在光刻中用得最多的光刻膠。用于正版光刻,曝光后,透光窗口處的膠膜被顯影液除去。

負膠是使用最早的光刻膠,用于陰版光刻。曝光后,透光窗口處的膠膜保留,未曝光的膠膜被顯影液除去,圖形反轉(zhuǎn)。負膠多數(shù)由長鏈有機高分子化合物有機化合物組成。例如,由順聚異戊二烯和對輻照敏感的交聯(lián)劑以及溶劑組成的負膠,響應(yīng)波長為330~430nm,顯影液是有機溶劑(如二甲苯等)。曝光的順聚異戊二烯在交聯(lián)劑作用下交聯(lián),成為體形高分子并固化,不再溶于有機溶劑構(gòu)成的顯影液,而未曝光的長鏈高分子溶于顯影液,顯影時被去掉。

負膠顯影后保留區(qū)的膠膜是交聯(lián)高分子,在顯影時,吸收顯影液而溶脹。另外,交聯(lián)反應(yīng)是局部的,邊界不齊,所以圖形分辨率下降。光刻后硬化的膠膜也較難去除。但與正膠相比,負膠抗蝕性強于正膠。

生產(chǎn)工藝

光刻膠制備工序在基片前處理之后,一般工序為光刻膠涂布→預(yù)烘烤→曝光→顯影→沖洗→后烘烤→蝕刻→剝離。由于光刻膠使用條件不同而影響其分辨率和附著性,所以最好在最佳條件下使用光刻膠。

基片前處理

一般來說,基片的前處理包括除掉基片上的油分和水分.為了改進氧化膜與光刻膠的附著性,應(yīng)使用六甲基二甲硅胺之類的三甲基硅化劑。SiO,基片表面因富含親水性的氫氧根(OH)能使光刻膠的附著性下降,如果用三甲基硅化劑處理則其與基片表面發(fā)生反應(yīng)可使表面呈疏水性

光刻膠涂布

光刻膠涂布方法有旋涂法、噴涂法、滾涂法及浸漬法等。為了形成均勻膜,一般采用旋涂法,用旋涂法涂布光刻膠時涂布的膜厚取決于膠的粘度和轉(zhuǎn)數(shù),但是即使粘度相同,不同光刻膠含有的樹脂濃度卻不同,因此涂布的膜厚也不同。另外由于光刻膠的膠液溫度不同,即使在同一轉(zhuǎn)數(shù)下其膜厚也多少有些不同,膠液溫度高時膜要涂得厚一些,膠液溫度低時膜要涂得薄一些,對于橡膠類光刻膠來說,膠液溫度相差10℃時則膜厚就相差5000人。最好在一定的膠液溫度下進行涂布。

預(yù)烘烤(前于燥)處理

預(yù)烘烤的目的是除去光刻膠膜中的溶劑,但是預(yù)烘烤溫度越高,并非去除溶劑的時間越短,預(yù)烘烤溫度太高時會引起感光基和感光劑分解。結(jié)果造成顯影效果不好。通常不致于引起感光基分解的溫度范圍為80~100℃,預(yù)烘烤時間20~30min較合適。另外,不含感光劑的電子束用光刻膠和X射線用光刻膠的烘烤,應(yīng)在不引起聚合物變形的條件下進行。PMMA的預(yù)烘烤溫度在170℃下是適當?shù)摹?/p>

曝光及射線輻照

符合各種光刻膠靈敏度的曝光條件應(yīng)當相應(yīng)適合不同光刻膠的靈敏度要求。可見光曝光用和遠紫外線用光刻膠一般采用接觸曝光和近接曝光,掩模污染和光刻膠的粘貼是造成成品率下降的因素,因此人們注意采用把掩模和光刻膠隔開一定間隔進行投影曝光和縮聚曝光的方法。

顯影及沖洗

顯影和沖洗一般采用噴洗或浸泡的方法,最好使用適合光刻膠性能要求的專用顯影液和沖洗液。當顯影液性能過弱或者顯影時間過短,在基片上會產(chǎn)生樹脂狀粘著物或者產(chǎn)生微細圖形脫落現(xiàn)象。若顯影液性能強,光刻膠圖形泡脹或者光刻膠膜減薄,容易使光刻膠產(chǎn)生針孔和剝落現(xiàn)象。另外,顯影溫度、噴洗壓力、顯影和沖洗造成噴洗粒子直徑不同,其分辨率也不同,所以有必要探討一下適合光刻膠條件的顯影方法。

后烘烤

烘焙的目的是為了提高蝕刻時基片與光刻膠的粘著性。可見光曝光用光刻膠樹脂類的烘烤溫度為140~160℃,桂皮酸類為200℃,烘烤時間分別為30和40min。另外,苯酚線型PF類光刻膠可在120~160℃下烘烤。遠紫外線、電子束和X射線用光刻膠的烘烤溫度太高時會引起聚合物變質(zhì),如在不發(fā)生變質(zhì)的上限溫度下烘烤可提高光刻膠與基片的粘附性。PMMA的烘烤溫度通常為170℃,但是由于感光劑添加物和聚合物的種類不同而不同,所以要在了解它們的特性之后再予以使用。

刻蝕

P刻蝕有濕法刻蝕和干法刻蝕(或等離子體刻蝕)兩種方法。

剝離

由于曝光和后烘焙固化的光刻膠膜很牢固,所以把它放在加熱到120~130℃的以苯酚鹵族元素有機溶劑為主體的剝離劑和加熱的硫酸硝酸和硫酸-過氧化氫等強酸溶液中浸泡,然后進行剝離。這些物質(zhì)是非常強的氧化劑,操作是非常危險的,并且廢液很難處理,因此人們非常重視應(yīng)用無公害的等離子體灰化法,但是,由于光刻膠的使用條件不同,等離子體方法并非都能用于所有的光刻膠中,一般采取與浸泡法并用的剝離方法。

光刻膠的保存

通常希望在常溫下保存光刻膠,能得到長期的質(zhì)量穩(wěn)定性,保存中的光刻膠暴露在高溫和冷凍環(huán)境下在時會產(chǎn)生變質(zhì)的危險,據(jù)說橡膠類光刻膠在冷凍保存的情況下容易產(chǎn)生膠凝狀物質(zhì),就防止產(chǎn)生膠凝狀物質(zhì)這點來說,可在常溫下保存。反之,橡膠類光刻膠在高濕下保存會引起交聯(lián)劑和感光劑的變質(zhì),這是不希望的。a-萘醌二疊氮化物類正性光刻膠的保存特點與橡膠類光刻膠一樣。重要的是光刻膠長期不暴露于酸堿環(huán)境,一般保存2~3年不會變質(zhì).光刻膠生產(chǎn)廠對于光刻膠的保存需特別注意,另外,X射線和電子束用光刻膠沒有必要保存在極端陰暗的地方,最好在常溫下保存。

性能指標

靈敏度

靈敏度(sensitivity)。即光刻膠材料對某種波長的光的反應(yīng)程度。不同的光刻膠對于不同的波長的光是有選擇性的。比如248nm波長光刻膠的成膜樹脂中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu),對193ntn波長的光具有很強的吸收作用,即對193nm波長的光是不透明的,因此193nm光刻膠必須改變樹脂主體。同時,高的產(chǎn)出要求短的曝光時間,對光刻膠的靈敏度要求也越來越高。通常以曝光劑量(單位為mJ/cm2)作為衡量光刻膠靈敏度的指標,曝光劑量值越小,代表光刻膠的靈敏度越高。負膠通常需5~15 s時間曝光,正膠較慢,其曝光時間為負膠的3~4倍。I線光刻膠材料曝光劑量在數(shù)百mJ/cm2左右,而KrF和ArF的光刻膠材料,其曝光劑量則在30和20mJ/cm2左右。

對比度

對比度(contrast)。即光刻膠材料曝光前后化學(xué)物質(zhì)(如溶解度)改變的速率。對比度與光刻膠材料的分辨能力有相當密切的關(guān)系。通常它是由如下方法測定的:將一已知厚度的光刻膠薄膜旋轉(zhuǎn)涂布于硅晶片之上,再軟烤除去多余的溶劑;然后,將此薄膜在不同能量的光源下曝光,再按一般程序顯影。測量不同曝光能量的光刻膠薄膜厚度,再對曝光能量作圖,即可由曲線線性部分的斜率求得對比度。

分辨能力

分辨能力(resolution)。即光刻工藝中所能形成最小尺寸的有用圖像。此性質(zhì)深受光刻膠材質(zhì)本身物理化學(xué)性質(zhì)的影響,必須避免光刻膠材料在顯影過程中收縮或在硬烤中流動。因此,若要使光刻膠材料擁有良好的分辨能力,需謹慎選擇有機高分子化合物基材及所用的顯影劑。

光吸收度

光吸收度(opticaldensity)。即每一微米厚度的光刻膠材料在曝光過程中所吸收的光能。若光刻膠材料的光吸收度太低,則光子太少而無法引發(fā)所需的光化學(xué)反應(yīng);若其光吸收度太高,則由于光刻膠材料所吸收的光子數(shù)目可能不均勻而破壞所形成的圖形。通常光刻膠所需的光吸收度在0.4μm-1以下,這個通過調(diào)整光刻膠材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)得到適當?shù)墓馕斩燃戳孔有省?/p>

耐刻蝕度

耐刻蝕度(etchingresistance)。即光刻膠材料在刻蝕過程中的抵抗力。在圖形從光刻膠轉(zhuǎn)移到晶片的過程中,光刻膠材料必須能夠抵抗高能和高溫(>150℃)而不改變其原有特性。

純度

純度(purity)。集成電路工藝對光刻膠的純度要求是非常嚴格的,尤其是金屬離子的含量。如由G線光刻膠發(fā)展到I線光刻膠材料時,金屬Na,F(xiàn)e和K離子的含量由10-7降低到10-8,由此可見其純度重要性。

黏附性

黏附性(adherence)指光刻膠薄膜與襯底的黏附能力,主要衡量光刻膠抗?jié)穹ǜg能力。它不僅與光刻膠本身的性質(zhì)有關(guān),而且與襯底的性質(zhì)和其表面情況等有密切關(guān)系。

在實際的工藝中光刻膠的選擇還必須考慮硅片表面的薄膜種類與性質(zhì)(反射率、親水性或疏水性)和產(chǎn)品圖形所需的解析度。

表面張力

表面張力(surfacetension)。液體中將表面分子拉向液體主體內(nèi)的分子間吸引力。光刻膠應(yīng)該具有比較小的表面張力,使光刻膠具有良好的流動性和覆蓋。

針孔

針孔是光刻膠層尺寸非常小的空穴。針孔是有害的,因為它可以允許刻蝕劑滲過光刻膠層進而在晶圓表面層刻蝕出小孔。針孔是在涂膠工藝中有環(huán)境中的微粒污染物造成的,或者由光刻膠層結(jié)構(gòu)上的空穴造成的。光刻膠層越厚,針孔越少,但它卻降低了分辯力,光刻膠厚度選擇過程中需權(quán)衡這兩個因素的影響。正性光刻膠的縱橫比更高,所以正膠可以用更厚的光刻膠膜達到想要的圖形尺寸,而且針孔更少。

熱流程

熱流程。光刻工藝過程中有兩個加熱的過程:軟烘焙和硬烘焙。工藝師通過高溫烘焙,盡可能使光刻膠黏結(jié)能力達到最大化。但光刻膠作為像塑料一一樣的物質(zhì),加熱會變軟和流動,對最終的圖形尺寸有重要影響,在工藝設(shè)計中必須考慮到熱流程帶來的尺寸變化。熱流程越穩(wěn)定,對工藝流程越有利。

黏度

黏度(Viscosity)可衡量光刻膠液體的可流動性。黏度通常可以用膠中的聚合物固體含量來控制。同一種膠根據(jù)濃度的不同,可以有不同的黏度,而不同的黏度決定了該種膠的不同涂覆厚度,這在厚膠工藝中非常明顯。光刻膠一旦開瓶使用后,溶劑會逐漸揮發(fā)。所以時間久了,聚合物固體的濃度會越來越高,使膠的黏度增加。因此在同樣的用膠條件下,新膠和舊膠可能會有不同的涂覆厚度。

應(yīng)用領(lǐng)域

光刻技術(shù)是微圖形加工中的核心技術(shù),廣泛應(yīng)用于晶圈、顯示面板、PCB板、MEMS微機電裝置的制造。因此光刻膠也被廣泛應(yīng)用于相關(guān)產(chǎn)業(yè)。根據(jù)光刻膠的市場應(yīng)用同時也可以分為半導(dǎo)體光刻膠、PCB光刻膠與面板顯示用光刻膠。

半導(dǎo)體光刻膠

光刻技術(shù)是在一定光源的曝光下,先通過光刻膠,然后再經(jīng)過顯影劑等加工過程,把在掩模版上的圖形或與掩模板相互補的圖形,傳遞到基底材料上的工藝技術(shù)。光刻技術(shù)在集成電路上的應(yīng)用早有歷史。光刻膠的感光波長也隨著半導(dǎo)體的發(fā)展從G 線(436 nm)到I 線(365 nm)到KrF(248 nm)到ArF(193 nm)再向EUV(13.5 nm)發(fā)展。進而達到集成電路更高的密集度,來滿足市場對于半導(dǎo)體小型化、多功能化的需求。

在半導(dǎo)體集成電路制造中所用光刻膠通常有3種成分:樹脂或基體材料、感光化合物(PAC)或者光致產(chǎn)酸劑(PAG)以及可控制光刻膠機械性能(基體粘滯性)并使其保持液體狀態(tài)的溶劑。要生產(chǎn)這種高技術(shù)性的半導(dǎo)體光刻膠,就需要極純的生產(chǎn)原料,復(fù)雜的生產(chǎn)工藝,更需要長期的研發(fā)投入。全球半導(dǎo)體光刻膠市場基本被國外巨頭壟斷。日本合成橡膠(JSR)、東京應(yīng)化等一些日本廠商已經(jīng)有能力供應(yīng)面向10nm以下半導(dǎo)體制程的EUV極紫外光刻膠。中國在半導(dǎo)體光刻膠市場僅占極少的份額。

PCB光刻膠

PCB(Printed Circuit Board),即印刷制電路板,又被稱為印刷線路板,是重要的電子部件,在電子元器件中起連接作用,是電氣相互連接的載體。PCB光刻膠是印制線路板的重要原材料之一,大約占PCB制造成本的3%~5%。一般可將其分為干膜光刻膠、濕膜光刻膠和光成像阻焊油墨。干膜光刻膠是將仍處于液態(tài)的光刻膠均勻涂在載體PET膜上,再經(jīng)過烘干、冷卻后用PE膜覆蓋,最后得到的薄膜型光刻膠就是干膜法光刻膠。

在PCB領(lǐng)域內(nèi),主要使用的光刻膠有干膜光刻膠、濕膜光刻膠和光成像阻焊油墨。技術(shù)壁壘相對較低,中國在全球PCB光刻膠市場中占據(jù)主導(dǎo)地位,市場份額約為93.5%。

面板顯示用光刻膠

光刻工藝同樣也是液晶面板制造的核心工藝,在液晶顯示面板的應(yīng)用中,一般工藝通過鍍膜、清洗、光刻膠涂覆、曝光、顯影、刻蝕、熱烘等工序,將掩模版上的圖案通過光刻膠轉(zhuǎn)移到薄膜上,形成與掩模版相對應(yīng)或互補的幾何圖形,從而制備TFT陣列、彩色濾光片及觸屏電極。面板光刻膠在整個工藝流程中扮演了必不可少的角色,成為了LCD產(chǎn)業(yè)鏈上游至關(guān)重要的核心材料。

在平板顯示行業(yè),主要使用的光刻膠有彩色及黑色光刻膠、液晶顯示器(LCD)觸摸屏用光刻膠、薄膜晶體管—液晶顯示器(TFT—LCD)正性光刻膠等。LCD(液晶顯示器)光刻膠的全球供應(yīng)集中在日本、韓國、中國臺灣等地區(qū),海外企業(yè)市場占率超過90%。彩色光刻膠和黑色光刻膠的核心技術(shù)基本被日本和韓國企業(yè)壟斷。

作為抗蝕劑

光刻膠作為抗蝕劑時,使等離子體對基板進行有選擇性的刻蝕,將模板的圖形轉(zhuǎn)移到基板上,一般為硅片。圖形轉(zhuǎn)移完成后,再從基板上清理掉。

生物自組裝

使用納米壓印制備了PDMS模板, 然后用于生物分子的自組裝過程。制備模板時既可以使用正性光刻膠也可以只使用負性光刻膠,但是得到的圖形剛好相反。然后再將制備好的模板用于微接觸壓印,實現(xiàn)生物高分子的自組裝,制備生物傳感器。

制備有機探測器

比利時的Pawel E. Malinowski課題組利用無光刻膠體系,通過光刻技術(shù)制備了有機光檢測器 (organic photodetectors - OPD)。其中光刻膠主要用于制備P3HT:pcbm的獨立小島結(jié)構(gòu),因為其對P3HT PCBM層具有很好的親和力。

在其他領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用

光刻膠行業(yè)發(fā)展方向基本由下游需求決定,光刻膠還在消費電子、家用電器和汽車通訊等方面得到廣泛的應(yīng)用,例如日常生活中經(jīng)常拍照用的相機、智能電器以及汽車電子多媒體和3D激光切割加工等都是采用光刻技術(shù)完成的。

發(fā)展趨勢

第一,全球光刻膠市場將保持穩(wěn)定上升。隨著5G、智能家居、物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)等下游應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展以及時代信息化的推進,對半導(dǎo)體、新型顯示和PCB需求提升的同時,對其制造良率、性能、壽命、適用范圍等也提出了性能提升需求。半導(dǎo)體芯片、顯示面板和PCB大量研發(fā)生產(chǎn)的情況下,對光刻膠的需求也將保持穩(wěn)定上升狀態(tài)。

第二,光刻膠企業(yè)與產(chǎn)業(yè)鏈中其他企業(yè)關(guān)系將更為緊密。對半導(dǎo)體、顯示和PCB制造來說,光刻膠和制造設(shè)備屬于制造產(chǎn)業(yè)鏈的上游,設(shè)備制造對于技術(shù)的要求高,不同產(chǎn)品所對應(yīng)的設(shè)備在規(guī)格、工藝等各類參數(shù)上不盡相同,相應(yīng)地對于光刻膠材料提出的要求也不盡相同。為了保障新技術(shù)的快速導(dǎo)入和材料的快速適配,光刻膠企業(yè)、設(shè)備企業(yè)和制造企業(yè)為配合彼此需求,具有合作設(shè)計研發(fā)的傾向。

市場情況

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和新興應(yīng)用領(lǐng)域的拓展,電視、筆記本電腦、手機、智能家居等終端應(yīng)用催生了對半導(dǎo)體芯片、顯示屏等的需求。作為半導(dǎo)體芯片、顯示屏等制造工藝中重要的上游材料,光刻膠市場一直處于穩(wěn)定增長狀態(tài)。如圖5所示,2021年,全球光刻膠市場規(guī)模約為94.7億美元,年增長率7.97%,2016年-2021年年復(fù)合增長率約8.05%,具體市場表現(xiàn):

①根據(jù)下游應(yīng)用來看,如下圖所示,全球超過70%的光刻膠應(yīng)用于半導(dǎo)體、顯示和PCB領(lǐng)域,三個領(lǐng)域旗鼓相當,應(yīng)用占比約在24%左右。

②根據(jù)TECHCET、Reportlinker、觀研報告網(wǎng)數(shù)據(jù),從細分市場看,一是半導(dǎo)體領(lǐng)域中,芯片制造的關(guān)鍵尺寸隨著性能提升和節(jié)點縮小而逐漸縮小,甚至已經(jīng)達到納米量級,且隨著節(jié)點縮小,半導(dǎo)體光刻膠的技術(shù)要求更高,其占半導(dǎo)體制造材料成本約12%。半導(dǎo)體光刻膠中,ArFi(ArF浸沒式)光刻膠和KrF光刻膠的需求量領(lǐng)先,分別占據(jù)約40%和30%的市場份額;其次是g線光刻膠和i線光刻膠,合計不到20%,ArF光刻膠約占10%的市場份額;值得一提的是,隨著制造廠逐漸引入EUV技術(shù),EUV光刻膠的市場占比將有所提升。

二是顯示領(lǐng)域中,由于顯示面板制造從成本考慮更偏向于大尺寸面板制造,對顯示光刻膠的平整度要求最高。從細分市場看,顯示光刻膠中,彩色/黑色光刻膠的需求量保持領(lǐng)先,約占60%以上的市場份額;其次是TFT光刻膠,市場份額約為彩色光刻膠的三分之一;其余PS光刻膠(柱狀隔墊物光刻膠)、OC光刻膠(平坦層光刻膠)等相對較少。

三是PCB領(lǐng)域中,PCB制造技術(shù)和產(chǎn)業(yè)相對成熟,PCB光刻膠技術(shù)難度也低于半導(dǎo)體光刻膠和顯示光刻膠,其占PCB制造材料成本約為3%。另外,從細分市場看,干膜光刻膠由于適用于淹孔加工等特定應(yīng)用場景,比濕膜光刻膠應(yīng)用更為廣泛,但技術(shù)難度更高。

相關(guān)標準

為貫徹落實《國務(wù)院關(guān)于印發(fā)新時期促進集成電路產(chǎn)業(yè)和軟件產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展若干政策的通知》(國發(fā)〔2020〕8號),經(jīng)國務(wù)院同意,現(xiàn)將有關(guān)進口稅收政策通知如下:

對下列情形,免征進口關(guān)稅:

(一)集成電路產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵原材料、零配件(即靶材、光刻膠、掩模版、封裝載板、拋光墊、拋光液、8英寸及以上硅單晶、8英寸及以上硅片)生產(chǎn)企業(yè),進口國內(nèi)不能生產(chǎn)或性能不能滿足需求的自用生產(chǎn)性原材料、消耗品。

(二)集成電路用光刻膠、掩模版、8英寸及以上硅片生產(chǎn)企業(yè),進口國內(nèi)不能生產(chǎn)或性能不能滿足需求的凈化室專用建筑材料、配套系統(tǒng)和生產(chǎn)設(shè)備(包括進口設(shè)備和國產(chǎn)設(shè)備)零配件。

參考資料 >

光谷攻克芯片光刻膠關(guān)鍵技術(shù).湖北日報-今日頭條.2024-10-16

光刻膠領(lǐng)域,我國取得新突破.百家號.2025-10-26

國家科技重大專項(02專項)極紫外光刻膠項目順利通過國家驗收.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究院.2023-11-27

工業(yè)和信息化部關(guān)于印發(fā)《重點新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄(2019年版)》的通告.工業(yè)和信息化部.2023-11-27

工信部部長李樂成:裝光刻膠的玻璃瓶已在產(chǎn)線上試用 反應(yīng)很好.百家號.2026-01-13

財政部 海關(guān)總署 稅務(wù)總局關(guān)于支持集成電路產(chǎn)業(yè)和軟件產(chǎn)業(yè)發(fā)展進口稅收政策的通知.中國政府網(wǎng).2023-11-27

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