鄰苯二甲酸酯[zhǐ]（英語：Phthalic Acid Esters或Phthalates，簡寫作PAEs）又稱酞酸酯，是一類工業上大量生產的有機化合物。當被用作塑料增塑劑時，一般指的是鄰苯二甲酸與4～15個碳的醇形成的酯。鄰苯二甲酸酯品種較多（約有30多種），其中鄰苯二甲酸二辛酯是最重要的品種。鄰苯二甲酸酯作為一種二元酯，在酸性條件下會發生水解（可逆），在堿性條件下發生不可逆水解反應?？梢园l生酯交換反應，可以被有機金屬還原等。其種類多，有良好的相容性、耐油性、電絕緣性、耐寒性、加工性等，鄰苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯材料，令聚氯乙烯由硬塑膠變為有彈性的塑膠，起到增塑劑的作用，被廣泛應用于醫療用品、建筑材料、塑料包裝材料等領域。同時，鄰苯二甲酸酯是一種重要的環境激素類持久性有機污染物，不僅其生殖毒性類似于雌性激素，還具有致畸致癌致突變的三致毒性，可通過呼吸、飲食和皮膚接觸進入人體，危害人體健康。2017年10月27日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，二（2-乙基己基）鄰苯二甲酸酯在2B類致癌物清單中。
化學結構
鄰苯二甲酸酯的一般化學結構是由一個剛性平面芳環和兩個可塑的非線型脂肪側鏈組成。（結構式見下圖）
發展歷史
鄰苯二甲酸酯于20世紀20年代首次用作增塑劑投入生產，并在21世紀初期產量得到飛速增長（從2007年到2017年全球鄰苯二甲酸酯產量從每年270萬噸漲到每年600萬噸），鄰苯二甲酸酯種類較多，其中鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）為使用最為廣泛。在已有所有種類增塑劑中，傳統的鄰苯二甲酸酯類由于綜合性能好，工藝成熟，產量仍然居于首位，約占增塑劑總產量的80%。
理化性質
物理性質
鄰苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸酐與甲醇等醇類化合物發生酯化反應制備的，隨著R?和R?對應的烷基不同，其物理性質也不相同。
鄰苯二甲酸酯大多為沸點較高的液體，水溶性較差，熔點低，易溶解于有機溶劑。對于不同的鄰苯二甲酸酯，隨著其側鏈的增長，其脂溶度和沸點也越高。（下表為常見PAEs的物理性質）
從表中可以觀察到，鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHP）和鄰苯二甲酸二異壬酯（DiNP）等常見鄰苯二甲酸酯的水溶性較低，熔點低，在有機溶劑中易溶解且具有中等極性。通過對其結構進行分析，除DEP和DMP外，隨著碳原子數/鏈數的增加，Log Kow（正辛醇/水分配系數）值增大，高分子量PAEs的親水性要比低分子量的PAEs低，從而更容易吸附在懸浮顆粒物上向固體沉積物中轉移或在生物體內積累。
化學性質
鄰苯二甲酸酯為酯類，可以發生酯類物質的化學反應，下面列舉出幾類鄰苯二甲酸酯的化學反應。
酯的水解
酸性條件下
堿性條件下
酯的氨/胺解
鄰苯二甲酸酯可以和氨或胺反應生成形成酰胺，這叫做酯的氨解或胺解。
酯與有機金屬化合物的反應
鄰苯二甲酸酯可以與有機鋰試劑反應得到二元酮。
制備方法
環境中鄰苯二甲酸酯的來源包括人工合成和自然來源。
人工合成
鄰苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸的衍生物，其人工合成主要以鄰苯二甲酸酐為原料，在催化劑的作用下發生費歇爾（Fischer）酯化反應，即和相應的醇結合而產生對應的鄰苯二甲酸酯（具體反應方程式如下圖）。
近年來對于鄰苯二甲酸酯類fe5合成工藝的研究主要集中在催化劑的選擇上，其中比較常用的催化劑有鈦酸酯、固體超強酸、雜多酸、功能化離子液體以及其他催化劑。
有機化合物類催化劑
鈦酸酯作催化劑
此類催化劑主要包括鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯，此類催化劑具有可多次回收利用，活性降低很小的優點。
鈦酸四異丙酯
魏國峰（吉休集團技術員、工程師）等人以鈦酸四異丙酯為催化劑，催化鄰苯二甲酸酐和2-丙基庚醇合成了增塑劑鄰苯二甲酸二（2-丙基庚）酯，在優化條件下，鄰苯二甲酸酐的轉化率達99%以上，質量達到國際上同類產品指標。
鈦酸四丁酯
鄰苯二甲酸雙十八酯（DSPE）雖然具有毒性小、耐揮發、耐寒性好、增塑性能比鄰苯二甲酸二異辛酯（DOP）更加優秀等優點，但由于它的側鏈為鄰苯二甲酸酐與正十八醇反應所得，其碳鏈的增長導致電子云密度降低，甲基的供電子能力減弱，十八醇的親核反應能力也比低碳鏈顯著下降，使得該反應比DOP的合成要困難得多，因此關于DSPE的合成研究報道很少。在此基礎上，夏明珠（南京理工大學副研究員）等人以鈦酸四丁酯為催化劑，鄰苯二甲酸酐和十八醇為原料，合成了鄰苯二甲酸雙十八酯，在最優反應條件下，酯化率可達99.9%。
功能化離子液體作催化劑
于世濤（青島科技大學化工學院教師）等人發現了一種清潔生產鄰苯二甲酸二基酯的方法，其以磺基功能化的陽離子（烷基吡啶陽離子、1,3-二烷基咪唑陽離子、1,3-二烷基咪唑陽離子或2-氧代四氫吡咯陽離子）與有機或無機化合物陰離子（氟硼酸根、硫酸氫根、對甲苯磺酸根或二甲磺酸根）構成的離子液體作為反應的催化劑，與反應介質來催化鄰苯二甲酸酐與異辛醇或正辛醇反應，生成鄰苯二甲酸二烷基酯。與傳統的酸化催化法相比，該方法具有更高的酯化能力，且反應溫度溫和、時間短、能耗少；而且產物與離子液體能自動分層，使分離過程更為容易；反應過的離子液體不經任何處理即可用于下次反應。
固體酸作催化劑
與傳統硫酸催化劑相比，固體酸與反應物異相，容易分離，無設備腐蝕和環境污染，且具有易回收、可重復使用、可實現連續生產等優點，使其在工業上有很大的應用。固體酸主要包括SO?2?/MxOy型固體超強酸、雜多酸、分子篩等。
SO?2?/MxOy型固體超強酸
鄰苯二甲酸二癸酯（DIDP）是增塑劑鄰苯二甲酸酯類中的重要品種，具有耐揮發、耐遷移、電絕緣性好、制品機械性能好、柔軟性隨溫度變化較小等優良性能，在此之前大多采用濃硫酸作催化劑酯化而成，但此方法存在濃硫酸用量大、產品顏色深、易使有機化合物炭化、副反應多、催化劑無法重復使用、處理后的廢液排放會造成環境污染以及對設備腐蝕嚴重等缺點。在此基礎上，陳玉成等人采用自制的固體酸催化劑SO?2?/SiO?、SO?2?/Fe?O?、BPO?，催化鄰苯二甲酸酐與異癸醇發生酯化反應生成了鄰苯二甲酸二異癸酯，其產率可達93%。這自制的固體酸催化劑具有活性高、壽命長、可多次使用等優點，所得產物易純化分離、產品色澤淺。
鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）因其揮發性低、耐熱性好，成為中國用量較大的增塑劑之一。目前國際上的DIOP的生產方法主要是以苯酐與2-乙基己醇為原料，在濃硫酸的催化下直接酯化得到DIOP。但該方法具有所得產物顏色較深、副反應較多、產品后處理復雜、轉化率低等缺點，且濃硫酸易腐蝕設備、污染環境。石小鵬、王啟慧等人以固體雜多酸鹽催化劑TiGeW??O??/TiO?催化鄰苯二甲酸酐和2-乙基己醇反應得到DIOP，在優化條件下，酯化率可以達到94.6%。且產品不經后處理即可達到較高的品級，大大簡化了生產工藝。
液態酸催化劑
此類催化劑主要包括硫酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等。在傳統合成鄰苯二甲酸酯中比較常用的即為液態酸催化劑，其優點是活性高、反應溫度較低、價廉易得，但其產品質量差、收率低、副產物多、廢水量大，且易腐蝕設備。
自然來源
自然來源也很廣泛，除了在一些植物組織中含有之外，自然界中的微生物也有合成鄰苯二甲酸酯的能力。
應用領域
鄰苯二甲酸酯是一種增塑劑，被廣泛應用于醫療用品、建筑材料、塑料包裝材料等領域。
工業領域
鄰苯二甲酸酯作為最廣泛使用的塑化劑，其在塑料行業的引入和使用，解決了線型大分子之間由于范德華力和氫鍵影響成型加工等問題，被普遍應用于食品加工和包裝、地板制造、汽車生產行業中，鄰苯二甲酸酯的發現和應用極大地促進了塑料行業的發展。
日常生活領域
鄰苯二甲酸酯中比較常見的鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）經常出現于雨衣，雨鞋，手套等服飾含有的柔性PVC材料中；除了服飾外，日常生活中常見的玩具及兒童護理產品中的塑料部件，尤其是PVC的軟塑膠部分，鄰苯二甲酸酯含量較高。
醫學領域
鄰苯二甲酸酯常被用于醫療器具制造，比如與人體健康有關的血袋、噴射注射器、人工心臟鑄膜、子宮避孕器這些醫療器具的制造。
安全事宜
鄰苯二甲酸酯類化合物作為一種增塑劑常用在塑料制品中，并應用于各個領域中，由于其添加量大且不以共價鍵形式與樹脂結合，在適當條件下，可不斷地向周圍環境釋放，造成對土壤、水體、食物等廣泛的污染，并通過生物富集和食物鏈侵入人體，可在人體內逐漸累積并可分解成相應的代謝產物進而危害人體健康。國際上已經出臺了一系列的限制性法律法規來規避鄰苯二甲酸酯類的危險，如DEP、DMP、BBP、DNBP、DEHP、鄰苯二甲酸二正辛酯這六種鄰苯二甲酸酯已經被美國環境保護署列為優先污染物，歐盟和美國已經限制了它們在兒童產品中的使用；中國也在2014年出臺了《玩具安全國家標準（GB6675-2014）》，規定兒童玩具中 DNBP、BBP、DNOP和DEHP的使用量不得超過0.1%。
健康危害
生殖發育毒性
一般鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯本身毒性較小，其毒性來自于體內代謝產物鄰苯二甲酸單酯。動物實驗發現，鄰苯二甲酸酯的代謝產物可干擾機體內分泌系統，具有抗雄性激素作用和類雌激素作用，可直接干擾機體內分泌系統，進而影響配子的結構和功能。對雌性生殖作用是影響卵巢功能，對雄性影響表現為生殖系統畸形，即“鄰苯二甲酸酯綜合征(phthalate 綜合征)”。由于在哺乳動物中雄性激素信號分子的結構是高度保守和相似的，人類也屬于哺乳動物，且產婦和胎兒體液中也可檢出鄰苯二甲酸酯代謝產物，因此可以推斷鄰苯二甲酸酯會影響人類的生殖發育。
心臟、神經毒性
鄰苯二甲酸酯可以損傷心肌細胞，使心肌細胞不能夠正常收縮，從而增加部分血管的壓力，可能造成心律失常、供血不足等心血管疾病。
預防措施
含有鄰苯二甲酸酯的塑料制品使用后需妥善處理，使用過程中應采取防護措施；有毒或難以降解的增塑劑品種需停止使用，禁止用于醫療器械或血液制品包裝；食品包裝容器、自來水管道及直接接觸皮膚的護膚品、化妝品等生產中應避免使用鄰苯二甲酸酯；長期接觸鄰苯二甲酸酯生產工藝的高危人群需重點加強防護，需關注鄰苯二甲酸酯對人體健康危害的性別差異（特別是孕期婦女應避免使用含鄰苯二甲酸酯的物品，嬰幼兒應避免使用含鄰苯二甲酸酯的玩具或其他物品）。降低鄰苯二甲酸酯類物質暴露風險，可通過規范生產流程、強化監管措施及科學選購（如選擇正規銷售渠道、無明顯異味、標識信息齊全的產品）等方式實現。
環境污染
水環境
已知中國將鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二（2-乙基已基）酯（DEHP）列入優先控制污染物名單，且《地表水環境質量標準》也將DBP和DEHP作為鄰苯二甲酸酯類污染物的檢測指標。中國鄰苯二甲酸酯消耗量居全球之首，這導致水環境中鄰苯二甲酸酯含量嚴重超標，污染嚴重。
鄰苯二甲酸酯對水環境的危害
隨著塑料的生產、應用與處理，鄰苯二甲酸酯不斷地向周圍環境釋放，水環境中殘余量持續增長，長江、黃河等重要水域及多種水生生物（海洋哺乳動物、魚類及水生無脊椎動物）體內普遍檢出鄰苯二甲酸酯的存在，且對水生生物產生影響。
水中鄰苯二甲酸酯來源
鄰苯二甲酸酯來源有直接和間接2種途徑：直接途徑是含有鄰苯二甲酸酯工業廢水的排放以及聚氯乙烯塑料等固體廢棄物經雨水淋洗而緩慢釋放；間接途徑是該類化合物首先排入到大氣中，通過干沉降或雨水淋洗而轉入水環境中。
土壤環境
隨著中國國民經濟的快速發展，塑料薄膜的廣泛農用化，大量城鎮生活污水及垃圾排放，致使中國土壤鄰苯二甲酸酯的污染問題日漸突出，土壤鄰苯二甲酸酯污染已成為中國農業土壤退化的主要表現形式之一。
鄰苯二甲酸酯對土壤環境的危害
植物生態毒性
鄰苯二甲酸酯對植物的生長具有抑制作用，且隨著其濃度增加，抑制作用也會跟著加大。鄰苯二甲酸酯不僅影響植物的生長，而且還具有一定的生物累積效應。不同植物對鄰苯二甲酸酯的吸收能力和累積程度具有很大的差異，植物的各個器官對鄰苯二甲酸酯的富集能力也因植物種類而異。
土壤微生物和土壤酶生態毒性
土壤微生物是土壤生態系統的重要組成部分，不僅在推動土壤養分的循環轉化和土壤有機質的礦化分解等方面起到重要作用，還能夠較為敏感地反映土壤環境的變化。鄰苯二甲酸酯對土壤微生物具有低濃度促進、高濃度抑制的作用，可影響微生物的數量和多樣性，進而影響土壤中某些酶的活性。
土壤無脊椎動物生態毒性
在土壤生態系統中，無脊椎動物因其具有繁殖能力強、分布廣、暴露于土壤且可與土壤進行最大面積接觸、便于采集研究等優勢，被廣泛應用于土壤生態毒理學評價。其中，蚯蚓作為陸生無脊椎動物之一，因其具有體型較大、繁殖能力強、分布較為廣泛以及對污染物敏感等特點而成為土壤環境污染的重要指示生物，研究表明鄰苯二甲酸酯對蚯蚓具有遺傳毒性，且其濃度與遺傳毒性間存在著劑量效應關系。
土壤中鄰苯二甲酸酯來源
土壤中的鄰苯二甲酸酯通常來自農田塑料薄膜、污水灌溉和垃圾滲濾液。鄰苯二甲酸酯是塑料地膜的原料和添加劑，由于在塑料薄膜的加工過程中，鄰苯二甲酸酯并未聚合到聚氯乙烯（PVC）有機高分子化合物的碳鏈上，隨著使用時間的增加，鄰苯二甲酸酯可不斷從地膜中釋出，經過淋溶、揮發和沉降等過程，在土壤、水體和大氣等環境介質中不停地遷移，并最終在土壤形成累積。
鄰苯二甲酸酯的檢測
鄰苯二甲酸酯作為常用的增塑劑，應用廣泛，但其不僅會造成環境污染，而且對生物有毒害作用。因此，檢測環境、食品以及一些生活用品中鄰苯二甲酸酯的含量，對鄰苯二甲酸酯進行暴露風險評估，對研究生態環境、評估環境安全以及人類健康具有重要意義。
鄰苯二甲酸檢測標準
隨著國內外對鄰苯二甲酸酯類增塑劑重視程度的不斷加大，國際上制定了很多相關測試標準來用于各種基質環境中的鄰苯二甲酸酯的測定，下面簡要介紹幾種檢測標準。
中國關于鄰苯二甲酸酯的檢測標準
（1）GB/T 20388-2006紡織品鄰苯二甲酸酯的測定：適用于測定含PVC材料的紡織品中的13種鄰苯二甲酸酯類增塑劑。
（2）SN/T 2037-2007與食品接觸的塑料成型品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移量的測定氣相色譜質譜聯用法：適用于與食品接觸的塑料容器及包裝制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑特定遷移量的測定。
美國關于鄰苯二甲酸酯的檢測標準
（1）USEPA 8061：Phthalate Esters by Gas Chromatography with Electron Capture Detection(GC-ECD)，GC-ECD法測定鄰苯二甲酸酯。
（2）USEPA 8270D：Semivolatile Organic Compounds By Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS)，半揮發性有機物的GC-MS分析方法。
樣品前處理技術
在進行鄰苯二甲酸酯的定量分析之前，需要提取和純化的步驟。樣品處理技術主要有液-液萃取、固相萃取以及固相微萃取等。
固相萃取
對于基質復雜的各類樣品，固相萃取是一種常用的凈化手段。采用固相萃取方法可以解決許多液-液萃取帶來的問題，比如兩相不能完全分離、回收率低、成本高等。比起液液萃取，固相萃取更加高效，更易于定量提取，更加快速。
固相微萃取
和傳統的固相萃取方法相比，固相微萃取通常會采用一個微型自動裝置從而集成采樣、提取、凈化、濃縮和進樣，使之一步完成。許多種類的纖維都用于固相微萃取裝置，常用的有聚丙烯酸酯（PA），聚二甲基硅氧烷（PSMS）和二乙烯基苯。根據不同的樣品來選擇不同的纖維材料。這個方法的主要優點是不需要進行樣品操作，盡可能減少了玻璃器具，溶劑和樣品間的交叉污染。但是缺點是使用到的纖維易碎且價格昂貴。
液-液萃取
與其他方法相比，液液萃取有操作簡便、精確度高、低檢出限、高回收率和高效益等優點。這個方法被用在了不同基質中鄰苯二甲酸酯的測定上，一般萃取鄰苯二甲酸酯的有機試劑為乙腈或者己烷，但是也有少數研究使用乙酸乙酯、亞甲基氯石油醚或二甲基亞砜萃取鄰苯二甲酸酯。
樣品檢測技術
鄰苯二甲酸酯的檢測技術主要采用氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、氣/液相色譜-質譜法。
氣相色譜法
氣相色譜法是目前分析土壤中鄰苯二甲酸酯含量的主要方法，方志青（貴州民族大學）等人運用氣相色譜法/FID內標法對黔南布依族苗族自治州地區表層土壤中的PAEs進行測定，結果表明，該方法的檢出限低至0.008~0.016 mg/kg，具有較高的準確度和精密度。但氣相色譜法僅適用于300 ℃以下能揮發的鄰苯二甲酸酯樣品，對于沸點較高的鄰苯二甲酸酯樣品，則需考慮使用別的檢測方法。
液相色譜法
液相色譜法是利用液體作為流動相的分離分析方法。對于某些受熱易分解并且相對分子質量較高的化合物，液相色譜能夠實現較好的分離。液相色譜法不受樣品的揮發性和熱穩定性的限制，彌補了氣相色譜法的不足之處。在分析土壤中鄰苯二甲酸酯時，其以高效便捷、全自動成為應用最廣泛、最成熟的檢測方法之一。
氣/液相色譜-質譜法
近年來，氣/液相色譜-質譜聯用法在定性定量分析環境中的有機污染物方面發展迅速。它能對多目標組分進行同時定性定量分析，無需對單一組分測定，彌補了氣相或液相色譜法的不足之處。在氣相色譜-質譜法中，鄰苯二甲酸酯樣品通過氣相色譜柱進行分離之后在質譜中被打成離子碎片，再進行定性和定量分析。在分析土壤中鄰苯二甲酸酯時，其以高效、全自動而成為應用最廣泛的檢測方法之一。
參考資料 >
鄰苯二甲酸酯.Chemical Book.2022-09-02