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(Te,Tellurium)的原子序數為52,原子量為127.6,是元素周期表第六主族,第16族的化學元素,位于元素周期表的第五行,在銻和碘之間,具有5s2 5p?的最外層電子結構。碲是一種準金屬,以兩種同素異形形式存在:銀白色結晶金屬和黑色無定形粉末,具有金屬光澤,質脆、為結晶固體、六方、菱面體結構,無味。碲不溶于水、苯和二硫化碳,溶于硫酸、硝酸、王水、氫氧化鉀和氰化鉀溶液。當加熱分解時,它會散發出有毒的碲煙霧。碲具有一定的毒性,在空氣中加熱熔化后會生成氧化碲的白煙,使人感到惡心、頭痛、口渴瘙癢癥心悸病。人體吸入極低濃度的碲后,在呼氣、汗尿中會產生一種令人不愉快的大蒜臭氣。碲是一種非常稀有的元素,僅為地殼平均含量的十億分之三。碲常與硒共存于各種碲化礦石中,是精煉金屬時的副產品。天然存在的碲是幾種同位素混合物,天然豐度>1 %的有122 Te(2.5 %)、12? Te(4.6 %) 、 12? Te(7.0 %)、12? Te(18.7%)、12? Te(31.8%)和13o Te(34.5 %)。碲在工業中具有多種用途,碲加入鋼中可增加鋼的延展性,鑄鐵中含痕量碲可使鑄件表面堅硬、耐磨,加入鉛中可提高鉛的硬度,還可用作電池的極板和印刷鉛字及藍、棕、紅色玻璃的著色劑、橡膠的硫化劑、電鍍液中的光亮劑。

碲是一種準金屬,以兩種同素異形形式存在:銀白色結晶金屬和黑色無定形粉末。

發現歷史

1782年,弗朗茨·約瑟夫·米勒(Franz Joseph Miiller)從一種藍白色的金礦中提煉出一種他最初認為是銻的金屬。為了獲得其他人的證實,米勒曾將少許樣品寄交瑞典化學家柏格曼。由于樣品數量太少,柏格曼也只能證明其不是銻而已。米勒的發現被忽略了。

1798年1月25日,克拉普羅特(Klaproth)將這種金屬命名為碲,并提醒人們注意這一元素,將其命名為碲,意思是“地球”。此外,他提到它的最初發現者是弗朗茨·約瑟夫·米勒(Franz Joseph Miiller)。

接著,克拉普羅特(Klaproth)采用一種方法從金礦石中分離出碲,即在用王水消化粉碎的礦石后,過濾掉殘渣,用水稍微稀釋濾液。而當他用氫氧化鉀使溶液變堿時,出現了白色沉淀,但這種沉淀在過量的堿中會發生溶解,最終只留下一個棕色的、絮狀的沉積物,其中含有金和水合氧化鐵。克拉普羅特Klaprot通過過濾除去沉淀,并向濾液中加入鹽酸,直到其完全為中性。出現了大量沉淀后,經過清洗干燥后,他用油攪拌,并將油膏放入玻璃罐中,然后將其加熱至發紅。當他冷卻儀器的過程中,在接收器和蒸餾器中發現了碲的金屬球。

1789年,佩斯特大學的化學教授獨立發現了碲,并就此撰寫了一篇論文。

物質分布

碲在地殼中的含量非常低(0.4×10-9~12×10-9),在地殼中含量約為0.01 mg/m3 (0.5~0.005 mg/m3) 占地殼元素含量的第75位。大部分巖漿巖的碲含量只有n×10-9或者10n×10-9,但花崗石類巖石的碲含量相對較高,可達100n×10-9。碲可存在于土壤、水和植物中,動物中脂肪和脂肪性食物中含量較高。碲常和硫共生,廣泛分布于各種金屬礦中。工業上常見的碲化物二氧化碲、亞碲酸及其鹽、碲酸及其鹽、六氟化碲碲化氫等。各種碲化物礦物,如鈣鋁石(AuTe?)、鋰鋁石(Cu?Te?)和硅鋁石(Ag?AuTe?)通常共存于金(Au)礦床中。研究報道,世界上獨立的碲礦床僅有兩例,分別為我國四川省的大水溝淺成低溫熱液脈型金-碲礦和瑞典的Kankberg淺成低溫熱液型礦床。此外,碲在地殼中廣泛分布于許多不同類型的礦床中,從巖漿偉晶巖到熱液,尤其是礦床與超熱液金和銀礦床相關的地方。銅斑巖、塊狀二硫化鐵硫化銅硫化鎳礦床中存在少量碲,而方鉛礦礦床中存在較多的碲。在黃鐵礦礦床中,碲主要集中在鎳黃鐵礦、(FeNi)9S? ,黃銅礦、CuFeS2和黃鐵礦FeS?,在閃鋅礦、ZnS和磁黃鐵礦、其中FeS中最少。其他含碲礦床包括銅-、鉛-鋅、金、鎢-鉍、和汞-銻。

理化性質

物理性質

碲為VIA族類金屬元素,原子量127.6,原子序數52,密度為6.25 g/cm3(20 ℃),熔點452 ℃,比重 (20 ℃) 分別為6.24和6.00,沸點為1390 ℃,有結晶形和無定形兩種同素異形體。碲在空氣中燃燒后,顏色為藍白色,具有金屬光澤,質脆、為結晶固體、六方和菱面體結構,無味。碲比氧、硫和硒[xī]更具金屬性,是一種半導體,不溶于熱水、冷水、苯和二硫化碳,溶于硝酸王水氰化鉀氫氧化鉀硫酸,當加熱分解時,它會散發出有毒的碲煙霧。

化學性質

碲在化學上類似于硫和硒,但更堿性和金屬化,兩性更強,其作為陰離子陽離子的行為取決于介質。如:

在酸性介質中,發生以下反應:

在堿性介質中,發生以下反應:

碲與活性金屬形成離子碲,與其他元素形成共價配位化合物,其價態為-2、+4和+6。固體結晶碲在空氣中會輕微變色,在粉末狀態下會更迅速、更嚴重地變色。潮濕的沉淀碲在100 ℃時會發生氧化。熔融的碲很容易被氧化成二氧化碲,二氧化碲可以通過向熔體中吹氣而揮發。

碲可與鹵族元素和鹵化劑反應,并以各種比例與硫和硒混合;碲被添加到碲化物溶液中后,可形成有色的聚碲;與硒不同的是碲不溶于亞硫酸鈉水溶液,因此可以利用這種差異來分離碲元素和;與硒相同的是碲可溶于熱堿性溶液,但氫氧化溶液除外。由于碲可形成陰離子Te2?和陽離子Te??的溶液,碲膜可以沉積在任一符號的惰性電極上;元素碲可以從AsCl?和AuCl?等化合物中釋放氯,可將FeCl?部分還原為Fe氯氣,將二氧化硫Cl?還原為SO?和Cl?酶。

此外,碲可通過對金屬的氧化產生金屬碲。如碲本身可以被Na?Cr?O ?、KMnO? 、Ca(OCl?)?、H?O?和HClO?等強試劑氧化。

碲可與多種物質發生反應:

與非金屬單質反應

與金屬單質反應

無機化合物的反應

與酸的反應

與堿的反應

有機化合物的反應

同位素

碲有39種同位素,質量數從114到134,天然碲由八種同位素組成,即120、122126、128、130,其中四種是穩定的(122Te、12? Te、12?Te和12?Te),另外四種是不穩定的(12o Te、123 Te、12? Te和13oTe),但半衰期很長。其它是放射性的,壽命從2分鐘到154天的都有;

化合物

碲的化合物主要包括碲、鹵化物氧化物含氧酸

碲化氫

碲化氫(H?Te),是一種無色有毒的氣體,有類似胂的氣味,在液態和固態下為無色。碲化氫可以在隔絕空氣的條件下,經過水對氧化鋁的作用而制備,也可以通過在碲化陰極電解冷的15-20 %硫酸而制備的。該化合物在光照條件下會分解。此外,碲化氫是一種強還原劑,可以迅速被氧化,它可以與堿和許多金屬鹽的溶液反應,形成相應的纖維素。一般碲化氫溶液呈弱酸性,并可電離為HTe?和Te2? 。

碲硫化物

在液態下,碲可以與硫完全混溶。當硫含量為98–99原子%(94–98 wt%)時,在105–110 ℃下共晶。

硒化碲

硒化碲或碲化硒未知。熔融元素在所有比例下都是可混溶的。碲和碲化合物的混合物不是簡單的固溶體,而是具有復雜的結構。

氮化碲

氮化碲(Te?N?)是一種不穩定的綠檸檬黃色固體,加熱或撞擊時容易發生爆炸,但在干燥的三氯甲烷下可以被吸收。

碲鹵化物

碲可形成二鹵化物TeCl?和TeBr?,不形成TeI?。但碲可與所有四個鹵族元素形成四鹵化物。碲的鹵化物主要包括四氟化碲(TeF?)十氟化碲Te?F??,六氟化碲TeF?和二氯化二碲(TeCl?)等多種化合物。

碲氧化物、含氧酸和鹽

二氧化碲(TeO?)為白色晶體,在733 ℃時熔化為透明的栗色液體,在790–940 ℃時可蒸發。二氧化碲可由碲溶于濃HNO?溶液后,在400–430 ℃下分解生成的2TeO? HNO?制備而得,也可由碲在空氣或氧氣中加熱制備而成。二氧化碲微溶于水,形成H?TeO?和易溶的吸入酸。在溶液中,TeO?是比SeO?更弱的SO?氧化劑。二氧化碲具有兩性,其等電點在pH 3.8–4.2時溶解度最小,與堿金屬形成碲化物MTeO?。此外,二氧化碲可與一些酸形成堿性鹽,如TeO?2HCl、TeO?3HCl、TeO?2HBr、2TeO?HNO?、2TeO?SO?和2TeO?HClO?。

三氧化碲

三氧化碲(TeO?),主要以兩種形式存在,黃色橙色和灰色。可由H?TeO? 在300–360 ℃下脫水而制。三氧化碲是一種強氧化劑,它與Al或Sn等金屬以及C、P和S等非金屬發生劇烈反應,其可溶解在熱的濃縮堿中,形成碲酸鹽。通過用濃HCl煮沸(釋放Cl?),將三氧化碲還原為TeO?和TeCl?。

碲酸或碲酸鹽

亞碲酸(H?TeO?)是一種不穩定的白色固體,容易脫水形成TeO?,可由HNO?酸化碲酸鹽溶液或通過四鹵化物的冷水解制備而成;正碲酸(H?TeO?)為白色晶體,微溶于冷水,易溶于熱水和礦物酸,HNO? 除外。其主要以銳晶形和單斜晶系晶形存在,在室溫下穩定,可通過氧化Te或TeO?而制備;H?TeO?n,是一種白色、無定形、吸濕性固體,由碲酸在100–200 ℃的空氣中部分脫水得到;此外,水溶性堿金屬堿土金屬碲酸鹽可通過四氯化碲的堿性溶液或者通過用KNO?、KClO?或氧化鉛?加熱固體碲后而形成。

其他無機化合物

主要包括二氰化物Te(CN)?、二硫氰酸鹽Te(SCN)?以及硫脲與Te(SCN)?的配位化合物等多種化合物。

食物和日常攝入量

碲在肉類中的濃度一般為4.2 mg/Kg,乳制品中為4.8 mg/Kg、谷物中為2.8 mg/Kg;脂肪和油中為1.8 mg/Kg。人類每天的攝入量約為100mg。脂肪和油中的碲濃度較低,平均為0.008 mg/kg,其次是甜味劑、蜂蜜和配料(0.003 mg/kg),以及肉類和內臟(0.0023 mg/kg)。

碲的代謝動力學

吸收:可溶性碲鹽的腸道吸收率大約在25 %至10 %之間。碲的引入可使腸道吸收大約降至15 %。金屬碲的腸道吸收最低,約為10 %

分布:碲可以穿過胎盤血腦屏障,腎臟組織濃度最高;在心臟、肺和脾臟中觀察到的水平約為腎臟濃度的10 %至30 %;肝臟中的碲含量約為肺、心臟和脾臟中碲含量的50 %。

排泄:排泄模式取決于碲和碲化合物的化學形式和給藥方式,經腸外給藥的碲主要通過尿液排出,而經口攝入的碲鹽主要通過糞便排出而未被吸收。碲通過膽汁排泄轉移到腸道,少量也可通過乳汁和汗液排出。

碲的生物半衰期:碲和碲化合物的全身排泄遵循兩階段模式快期的生物半衰期約為19小時(劑量的42 %至49 %),慢期的數字為13-15天(51 %至58 %)。人體全身滯留模型估計生物半衰期約為3周。在實驗中,血液中的生物半衰期為9.2天,肝臟為10.2天,肌肉為17.7天,腎臟為23天。從骨骼中清除似乎非常緩慢,估計半衰期約為600天。

提純方法

碲的主要來源是銅精煉廠的陽極泥?通常含碲2%~10%。其他可能來源是硫酸廠的泥漿,鉛陽極泥,鉍碲精礦和硫酸廠與冶煉廠的靜電集塵器中的塵埃等。目前分離提純碲的方法有碳酸氫鈉焙燒法、堿性高壓浸出法、硫酸化焙燒 法、氧化酸浸法、萃取法、液膜法、微生物法、電解精煉法、真空蒸餾法和區熔精煉法,下面對其中的幾種方法進行簡單介紹。

氧化酸浸

主要過程是: 將硫酸預浸除銅后的殘渣在pH=3~4的H2SO4和NaCl體系中加人10 %H2O2,溫度設置為75 ℃,氧化時間6 h,將硒、 碲氧化成亞硒酸鹽和亞碲酸鹽,貴金屬留于渣中,然后固液分離。 用10 %氫氧化鈉調至pH=6,使碲形成亞碲酸鹽沉淀物,過濾分離硒、 碲。 將亞硒酸鈉溶液以3 摩爾L-1 HCl酸化后,用Na2SO3溶液還原成元素硒。 沉淀的硒用水淋洗并干燥。 碲酸沉淀物用0.1 mol·L-1 HCl和H2SO4溶解,過濾分離后用4 mol·L-1 HCl酸化,再用Na2SO3溶液還原成元素碲。

工藝的優缺點: 避免了焙燒工序, 縮短了工藝流程和生產周期,但試劑消耗大,所得Te純度不高,氯化鈉腐蝕嚴重。

萃取法

萃取法是提取碲節能環保的一種方法,在萃取過程中,萃取劑的選擇尤為重要。研究報道分離提取碲主要采用中性萃取劑和含氮類萃取劑,除此之外還有硫醇、 醇類以及環烷酸等萃取劑。

其中中性萃取劑主要有磷酸三丁酯(TBP),三辛基氧磷(TOPO),二甲基亞砜((CH3)SO),二苯基亞砜((C6H5)2SO)等。 該類體系的特點是: 萃取劑和溶劑本身是中性分子;被萃取金屬化合物也以中性分子存在; 萃取劑或溶劑與被萃取物組成中性的溶劑配位化合物。而含氮類萃取劑主要有伯胺仲胺叔胺、 季胺鹽以及酰胺等。 這類萃取劑的主要特點是在水溶液中的萃取屬于離子締合萃取體系,該萃取體系的特點是: 金屬以絡陰離子的形式存在于水相中;水相中的陽離子與該絡離子以離子締合形式進入有機相。

真空蒸餾法

真空蒸餾法是依據碲具有高的蒸區壓,利用碲與其他雜質金屬的蒸氣壓有較大差別的原理,在高于碲熔點的溫度下進行蒸餾,嚴格控制冷凝溫度實現分段冷凝,從而獲得高純碲。 其條件工藝條件為:蒸餾溫度500~700 ℃,冷凝溫度300~400 ℃,真空度4~100 Pa,蒸餾時間隨原料的量而定。

電解精煉

電解精煉法是將經過提純的二氧化碲溶入氫氧化鈉配制成電解液,游離堿度控制在100 g·L-1,以不銹鋼板作陰極,普通鐵板為陽極,在一定的電流和溫度下,在陰極板上得到產品碲。該方法的理論依據是電解液中的主要離子是Na+,TeO32-,PbO2-, SeO32-,AsO2-,其中TeO32-,PbO2-, SeO32-,AsO2-均可在陰極上沉積,陽極上發生的是簡單的析氧反應。

分析方法

此外,用于測定痕量碲的儀器分析方法包括:分光光度法原子吸收光譜法、火焰原子吸收法等方法。其中分光光度法簡便易行,儀器造價低廉,早在二十世紀60年代就用于碲的分析。

應用領域

電子工業

大多數金屬碲化物是具有大范圍能隙的半導體,可用于各種電氣和光電設備,HgCdTe和PbSnTe合金已被用作紅外探測器,并被用作伽馬射線探測器。高純碲如碲化鎘碲化鉛碲化鉍等用于制造半導體元件;其中,碲合金半導體是一種能將熱能和電能相互轉換的功能材料,被稱為熱電材料,廣泛用于制冷器中。碲化鉍和碲化鉛都是廣泛使用的熱電材料。

冶金工業

用碲作為合金和生產不銹鋼。少量碲加入鋼和銅中,可明顯提高耐腐蝕和機械加工性能。鉛碲合金可大大提高耐磨及抗腐蝕性能。作為鋼中的合金作為自由加工添加劑,在銅中作為合金提高可加工性,從而提高耐磨性,在生鐵中作為合金控制冷卻深度,以及作為碳化物穩定劑的可吸入鐵。

儀表工業

用碲制造靈敏度高的熱電元件。

化學工業

可用作交聯劑TAIC、橡膠加工的促進劑以及合成纖維生產催化劑的成分。碲化合物中,氧化碲、四氯化碲可用于催化劑和催化過程;在實驗室中用作實驗室診斷或消耗品、實驗或實驗室中使用的溶劑和試劑。

建筑工業

碲在建筑中,用于建筑的材料(例如地板、瓷磚、水槽、浴缸、鏡子、墻壁材料/石膏板、整面地毯、隔熱材料

醫療和生物用途

在有機衍生物放射性同位素中,用作生物示蹤劑、x射線造影劑和診斷輔助工具,以及治療甲狀腺疾病。含有銻、鉍、鎘、鈷或銅的二元碲化物已被用作殺菌劑萜烯醚碲酸鹽是有效的殺寄生昆蟲劑,單獨使用或與載體一起使用。碲化合物可以用作免疫調節劑

安全事宜

GHS分類

信號:危險

H360Df:可能傷害未出生的孩子;疑似損害生育能力。

H362:可能對母乳喂養的兒童造成傷害。

對健康的影響

毒理:碲的毒理作用,尤其是對毛細血管的損害方面,與硒及無機相似,但其毒性較硒及砷為低。碲的化合物在體內均先還原為元素碲,故對實驗動物和人的毒理作用與元素碲基本相同。其共同特點是短暫吸入或皮膚稍接觸后即可引起呼氣中長時間帶蒜臭味。

碲的影響具有職業性,職業性接觸的工人經常會發生中毒現象。接觸碲的工人表現出碲中毒的典型癥狀,主要包括呼吸、汗液和尿液中具有大蒜味和金屬味,并且會出現口腔干燥、皮膚干燥、發癢、厭食、惡心、嘔吐、抑郁和嗜睡。急性接觸碲可能會導致急性呼吸刺激,隨后會產生口臭和汗味。全身效應主要包括疲勞、頭痛、不適、倦怠、虛弱、頭暈、嗜睡、脫發和胃炎。長期接觸可能導致口臭、口腔金屬味、衰老、口腔干燥、疲勞、厭食和惡心。此外暴露于六氟化碲后,皮膚可能會出現藍黑色變色。

急救措施

急性暴露:當急性暴露于碲中時,應對受害者進行去污。應急人員應穿著適合污染類型和程度的防護服。如有必要,還應佩戴空氣凈化或供氣呼吸設備。救援車輛應攜帶塑料布和一次性塑料袋等物資,防止污染擴散。

吸入暴露: 應將受害者轉移到新鮮空氣處,急救人員應避免自我暴露于碲中。評估患者的生命體征,主要包括脈搏和呼吸頻率,并注意是否有外傷。針對患者出現的不同情況給予不同的措施,當未檢測到脈搏,應立即提供心肺復蘇術;出現呼吸停止,應提供人工呼吸;出現呼吸困難,應給予氧氣或其他呼吸支;情況嚴重者應立即送往醫院治療。

皮膚: 皮膚暴露后,脫掉被污染的衣服,用肥皂和水徹底清洗暴露的皮膚。如出現刺激或疼痛,應立即前往醫院治療。

眼睛:當眼睛接觸到碲時,應在室溫下用大量水沖洗至少15分鐘。如出現刺激、疼痛、腫脹和流淚等癥狀,應立即前往醫院治療。

消防

元素碲懸浮液在空氣中會爆炸;碲燃燒后會產生有毒的氧化碲氣體;應避免碲與固體鈉、鹵族元素、鹵間化合物、金屬和六鋰二硅化物等共同存放。碲與濃硫酸反應會生成紅色溶液;碲在空氣中溶于氫氧化鉀可形成栗色溶液;碲可與鹵素結合,與三氟化氯接觸會發生劇烈反應產生火焰。

溢出處理

當碲發生泄露或者溢出時,應將泄漏物掃入有蓋的密封容器中,并小心地收集剩余物,然后根據當地法規進行儲存和處置。

儲存

與鹵素和鹵間化合物分開存放。

參考資料 >

Tellurium.Pubchem.2023-02-22

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