醛和酮當用適當?shù)脑噭┨幚頃r，可發(fā)生還原二聚反應(yīng)生成烯烴。常用的試劑有二種，一種由三氯化鈦和氫化鋁鋰或鋅銅齊制得；另一種是用鉀或鋰還原三氯化鈦得到的活化鈦金屬。該反應(yīng)應(yīng)用很廣，但是分子間反應(yīng)通常生成的是E-烯烴和Z-烯烴的混合物。
簡介
還原二聚反應(yīng)是在活化的鈦金屬微粒表面分兩步進行的。第一步是簡單的片吶醇還原形成新的碳一碳鍵，鈦試劑給羰基提供一個電子生成一個基自由基，然后二聚成片吶醇。反應(yīng)中片吶醇是intermidiacy的形成可得到下列事實的支持，即片吶醇用鈦試劑處理可順利地轉(zhuǎn)化成烯烴。在第二步中，通過片吶醇與鈦微粒的表面配位的方式可有效地進行脫氧反應(yīng)。兩個一水碳酸鈉鍵裂解后生成烯烴和二氧化鈦表面。
應(yīng)用
用兩種不同的羰基化合物進行混合偶合反應(yīng)也是有效的，但是通常生成的是混合產(chǎn)物，這就限制了在合成中的應(yīng)用。然而，二羰基化合物進行分子內(nèi)反應(yīng)是制備環(huán)狀烯烴的好方法。含有四到十個碳的環(huán)烯巳制得，且產(chǎn)率甚好。例如，醛（122）以52%的產(chǎn)率生成十五元環(huán)的雙撓性烯烴（123）。
酮-化合物也可發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)己酮，甚至利用這種方法能制得中等環(huán)酮。例如，異石竹烯（isocaryophyllene）通過酮-酯（124）環(huán)化成（125），然后通過Witting反應(yīng)進行亞甲基化很容易制得。在這種轉(zhuǎn)化中，不常見的雙鍵異構(gòu)化可能是由于兩個氧原子與鈦相連的環(huán)狀中間體中存在著張力所致。
丙烯腈電解還原二聚制備己二腈
背景介紹
利用離子交換膜對離子具有選擇透過的特性，用其作為電解反應(yīng)的隔膜，能有效地隔離兩個電極室。使兩電極的反應(yīng)物不互相混滑，從而保證一極的生成物不會在另一極上被破壞；另外，還由于膜對離子的選擇透過，因而能順利地完成電極反應(yīng)。
例如，由丙烯腈電解還原二聚制備己二腈的反應(yīng)中，采用陽離子交換膜作為隔膜后，一方面防止陰極產(chǎn)物向陽極遷移，從而具有較高的電流效率；另一方面又能透過氫離子，保證了陰極反應(yīng)中所必須的質(zhì)子。因此近年來，廣泛地采用離子交換膜作為電解反應(yīng)的隔膜，并且已有不少的工藝流程實現(xiàn)了工業(yè)化。例如，由丙烯電解還原二聚制備已二腈、的精煉過程中將氯化鈾酰還原為四價鈾，電泳涂裝等等工藝皆采用了陽離子交換膜作為隔膜
制備方法
以往的化學(xué)合成法是從苯酚（苯）經(jīng)氫化、氧化等多步反應(yīng)得到己二酸，再經(jīng)催化和氨反應(yīng)制得己二腈。可見化學(xué)法一則步驟較多，二則苯酚來源受到限制。以丙烯腈為原料，在電極上一步反應(yīng)制取己二腈的電化合成法。反應(yīng)按下述方式進行：
反應(yīng)的成功條件在于使用了如對甲苯磺酸四乙之類的有機鹽作為助電解質(zhì)，以制成高濃度的丙烯腈水溶液（），使在反應(yīng)過程中生成的陰離子中間體不致于迅速地被質(zhì)子化而生成丙腈，反應(yīng)的電流效率和產(chǎn)率均接近100%。
參考資料 >