二烯烴

二烯烴是分子中含兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴，鏈狀二烯烴的通式為C(n)H(2n-2)，按照兩個(gè)雙鍵位置的不同，可以分為三類：兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上單鍵所隔開(kāi)的二烯烴稱為孤立二烯烴（Isolated Diene），其性質(zhì)與烯烴相似；兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳原子上的二烯烴為累積二烯烴或者是聯(lián)烯（Cumulative Diene ），這類化合物為數(shù)不多；兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵所隔開(kāi)的二烯烴為共軛二烯烴（Conjugated Diene），共軛二烯烴具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)（如共軛二烯烴可以發(fā)生1,2-或1,4-加成以及環(huán)加成反應(yīng)），在二烯烴中最重要；聯(lián)烯可以發(fā)生親電加成和環(huán)加成反應(yīng)；而孤立二烯烴則具有一般單烯烴所具有的物理化學(xué)性質(zhì)。其中聯(lián)烯可作為染料、藥物、添加劑等合成的中間體，它的聚合物和共聚物可應(yīng)用于油漆、纖維等行業(yè)；而共軛二烯烴可以作為橡膠制造的原料。二烯烴是分子中含兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴，鏈狀二烯烴的通式為C(n)H(2n-2)，按照兩個(gè)雙鍵位置的不同，可以分為三類：兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上單鍵所隔開(kāi)的二烯烴稱為孤立二烯烴（Isolated Diene），其性質(zhì)與烯烴相似；兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳原子上的二烯烴為累積二烯烴或者是聯(lián)烯（Cumulative Diene ），這類化合物為數(shù)不多；兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵所隔開(kāi)的二烯烴為共軛二烯烴（Conjugated Diene），共軛二烯烴具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)（如共軛二烯烴可以發(fā)生1,2-或1,4-加成以及環(huán)加成反應(yīng)），在二烯烴中最重要；聯(lián)烯可以發(fā)生親電加成和環(huán)加成反應(yīng)；而孤立二烯烴則具有一般單烯烴所具有的物理化學(xué)性質(zhì)。其中聯(lián)烯可作為染料、藥物、添加劑等合成的中間體，它的聚合物和共聚物可應(yīng)用于油漆、纖維等行業(yè)；而共軛二烯烴可以作為橡膠制造的原料。

發(fā)現(xiàn)歷史聯(lián)烯的發(fā)現(xiàn)歷史

早在1874年，van't Hoff（范托夫，荷蘭化學(xué)家）就預(yù)言了聯(lián)烯的正確的線性結(jié)構(gòu)，并提出當(dāng)其兩側(cè)的取代基兩兩不同（即R?≠R?，R?≠R?，見(jiàn)下圖）時(shí)，聯(lián)烯具有軸手性。在Van't Hoff提出預(yù)測(cè)后，有不少化學(xué)家對(duì)這類化合物進(jìn)行研究，其中大多數(shù)化學(xué)家對(duì)其預(yù)測(cè)持懷疑態(tài)度，因?yàn)樗麄冋J(rèn)為聯(lián)烯的這樣一種線性結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上極不穩(wěn)定。1887年，Burton（波頓，德國(guó)化學(xué)家）和von Pechmann（佩希曼，德國(guó)化學(xué)家）合成了第一個(gè)聯(lián)烯化合物（如下圖），可是由于受分析手段的限制，他們錯(cuò)誤的將這個(gè)化合物認(rèn)為是炔，并試圖以此論證聯(lián)烯化合物的不穩(wěn)定性，也許正是有了曲折的發(fā)展經(jīng)歷，聯(lián)烯化學(xué)才在一個(gè)世紀(jì)后引發(fā)了大多數(shù)合成化學(xué)家的興趣，迎來(lái)了快速的發(fā)展。直到紅外和Roman光譜出現(xiàn)以后通過(guò)1950cm?1左右聯(lián)烯官能團(tuán)的特征吸收才得以有效確認(rèn)聯(lián)烯結(jié)構(gòu)。同時(shí)13C譜顯示的聯(lián)烯官能團(tuán)中間碳在200-210ppm之間的信號(hào)也是另一判斷聯(lián)烯結(jié)構(gòu)的方法。

化學(xué)結(jié)構(gòu)孤立二烯烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)

在孤立二烯烴中，雙鍵的結(jié)構(gòu)與烯烴雙鍵的結(jié)構(gòu)特征類似，下面介紹一下單烯烴的結(jié)構(gòu)。

π鍵

在單烯烴中，雙鍵碳為sp2雜化，三個(gè)sp2雜化軌道處于同一平面，其余未參與雜化的p軌道與這一平面垂直。兩個(gè)雙鍵碳原子各用一個(gè)sp2雜化軌道通過(guò)軸向重疊形成δ鍵，各用一個(gè)p軌道通過(guò)側(cè)面重疊形成π鍵，這兩根鍵組成了碳碳雙鍵（如下圖所示）。

Z型和E型異構(gòu)體

由于碳碳雙鍵不像碳碳單鍵可以“自由”旋轉(zhuǎn)，所以當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳都與不同基團(tuán)相連時(shí)，單烯烴會(huì)產(chǎn)生一對(duì)幾何異構(gòu)體：Z型（較大基團(tuán)位于碳碳雙鍵同側(cè)）和E型（較大基團(tuán)位于碳碳雙鍵異側(cè)）。以2-丁烯為例，Z型和E型結(jié)構(gòu)如下圖所示：

Z型和E型異構(gòu)體均可穩(wěn)定存在，在一定條件下，這兩種異構(gòu)體可以相互轉(zhuǎn)化：如當(dāng)Z型異構(gòu)體吸收了足夠大的能量，使其可以克服p軌道的結(jié)合力，p軌道即可圍繞δ鍵旋轉(zhuǎn)，通過(guò)半扭曲型的過(guò)渡態(tài)，由Z型轉(zhuǎn)變?yōu)镋型異構(gòu)體，或者從E型轉(zhuǎn)化為Z型異構(gòu)體，如下圖所示。

在一對(duì)異構(gòu)體中，往往E型異構(gòu)體比Z型異構(gòu)體穩(wěn)定。

共軛二烯烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)

鍵長(zhǎng)平均化

由下表可知，與烷烴的碳碳單鍵和烯烴的碳碳雙鍵的鍵長(zhǎng)相比，共軛二烯烴的碳碳單鍵明顯小于烴中碳碳單鍵的鍵長(zhǎng)，而雙鍵與單烯烴中雙鍵的鍵長(zhǎng)相比略有增長(zhǎng)，單鍵和雙鍵有平均化的趨勢(shì)。

共軛烯烴與其它化合物的鍵長(zhǎng)對(duì)比

離域大π鍵

最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴為1,3-丁二烯，1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)特征可以反映出共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)共性。

在1,3-丁二烯分子中，四個(gè)碳原子都是sp2雜化，相鄰碳原子之間均以sp2雜化軌道沿軸向重疊形成C-C σ鍵，其余的sp2雜化軌道分別與氫原子的1s軌道形成C-H σ鍵。由于每個(gè)碳的三個(gè)sp2雜化軌道都處在同一平面上，所以，1,3-丁二烯是個(gè)平面型分子。1,3-丁二烯中每個(gè)碳原子還有一個(gè)p軌道，這些p軌道均垂直于分子平面且彼此互相平行重疊，形成一個(gè)離域大π鍵，如下圖。

聯(lián)烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)

在聯(lián)烯的三個(gè)碳原子中，兩端的兩個(gè)sp2雜化的碳原子以剩下的未雜化的p軌道與中間的sp雜化的碳原子兩個(gè)互相垂直的未雜化p軌道交蓋形成兩個(gè)互相垂直的π軌道（見(jiàn)下圖）。當(dāng)聯(lián)烯上有其它基團(tuán)取代時(shí)，由于取代基團(tuán)的立體位阻及電子效應(yīng)等因素的影響，使得這三個(gè)碳原子上電子云密度和空間趨向不同，同時(shí)聯(lián)烯的末端還有四個(gè)可變的取代基，當(dāng)取代基兩兩不同時(shí)（即R?≠R?，R?≠R?），整個(gè)聯(lián)烯片段便具有了軸手性。

理化性質(zhì)孤立二烯烴

孤立二烯烴的理化性質(zhì)與烯烴相似。

孤立二烯烴的物理性質(zhì)

單烯烴的物理性質(zhì)與烷烴相似，碳原子數(shù)小于等于4的烯烴為氣體，大于15個(gè)的高級(jí)烯烴為固體，處于這兩者之間的烯烴為液體。所有的烯烴都不溶于水。燃燒時(shí)，有明亮的火焰產(chǎn)生。

孤立二烯烴的化學(xué)性質(zhì)

碳碳雙鍵是烯烴的官能團(tuán)，也是其反應(yīng)中心。由于碳碳π鍵的平均鍵能低于碳碳σ鍵，且π電子較為分散，易受親電試劑進(jìn)攻，發(fā)生親電加成反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、催化加氫反應(yīng)和聚合反應(yīng)。又因碳碳雙鍵與α碳?xì)?/a>鍵的超共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)使其可以發(fā)生α碳上的取代反應(yīng)。

親電加成反應(yīng)

與鹵化氫加成

乙烯可以與碘化氫發(fā)生加成反應(yīng)得到碘代乙烷：

該加成反應(yīng)是按碳正離子中間體進(jìn)行的，其具體機(jī)理如下圖：

該反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則（當(dāng)鹵化氫等極性試劑與不對(duì)稱烯烴發(fā)生反應(yīng)時(shí)，酸中氫原子加在烯烴中含氫較多的雙鍵碳原子上，極性試劑中其余原子加在含氫較少的雙鍵碳原子上）。

與鹵素加成

乙烯可以與溴發(fā)生加成反應(yīng)得到1,2-1,2-二溴乙烷：

烯烴與溴的親電加成是按環(huán)正離子中間體機(jī)理進(jìn)行的，生成反式加成的產(chǎn)物，其具體機(jī)理如下圖：

自由基加成反應(yīng)

溴化氫在光照或者過(guò)氧化物的作用下可以與丙烯發(fā)生自由基加成反應(yīng)，生成正溴丙烷：

該反應(yīng)與前面烯烴直接與鹵化氫發(fā)生加成所遵循的規(guī)則相反，為反馬氏規(guī)則。

氧化反應(yīng)

烯烴與過(guò)氧酸反應(yīng)可以得到環(huán)氧化合物，這樣的反應(yīng)稱為環(huán)氧化反應(yīng)：

α氫鹵化反應(yīng)

烯烴與鹵素在室溫條件下可發(fā)生雙鍵的親電加成反應(yīng)，但在高溫條件下（500~600°C）則在雙鍵的α位上發(fā)生自由基取代反應(yīng)，具體反應(yīng)如下圖：

共軛二烯烴

共軛二烯烴的物理性質(zhì)

共軛二烯烴的物理性質(zhì)和烷烴、烯烴相似。碳原子數(shù)較少的二烯烴在常溫下為氣體，例如1,3-丁二烯為沸點(diǎn)4℃的氣體；碳原子數(shù)較多的二烯烴為液體，如2-甲基-1，3-丁二烯為液體（沸點(diǎn)為34℃）。它們都不溶于水而溶于有機(jī)溶劑。

共軛二烯烴的紫外吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，如乙烯的紫外吸收波長(zhǎng)為185nm，1,3-丁二烯的紫外吸收波長(zhǎng)為217nm；共軛二烯烴因π電子的離域，比烯烴和孤立二烯烴更容易極化，使得其折射率也更高。同時(shí)共軛雙烯烴比單烯烴和孤立二烯烴氫化熱降低（見(jiàn)下表），這表示其內(nèi)能更低，體系更趨于穩(wěn)定。

一些烯烴的氫化熱數(shù)據(jù)

共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)

與親電試劑的1,2-和1,4-加成反應(yīng)

當(dāng)共軛二烯烴與親電試劑加成時(shí)，有兩種加成方式：第一種是親電試劑只和一個(gè)單獨(dú)的雙鍵反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是試劑的兩部分加在兩個(gè)相鄰的碳原子上，即1,2-加成；另二種是親電試劑加在共軛二烯烴兩端的碳原子上，同時(shí)在其中間的兩個(gè)碳上形成一個(gè)新的雙鍵，即1,4-加成。（如下圖）

雙烯反應(yīng)（Diels-Alder反應(yīng)）

共軛二烯烴與含碳碳雙鍵或叁鍵的化合物可以發(fā)生1,4-加成生成環(huán)狀化合物（共軛二烯烴為雙烯體，烯烴為親雙烯體），這類反應(yīng)稱雙烯合成或Diels-Alder反應(yīng)（具體反應(yīng)見(jiàn)下圖）。Diels-Alder反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)條件只需加熱，不受催化劑影響，且反應(yīng)發(fā)生的加成是立體定向性很強(qiáng)的順式加成。Diels-Alder反應(yīng)在較高溫度時(shí)產(chǎn)物又可以分解成反應(yīng)物雙烯體和親雙烯體。

聚合反應(yīng)

共軛二烯烴也容易進(jìn)行聚合反應(yīng)生成高分子聚合物。在聚合時(shí)，與加成反應(yīng)類似，可以 1,2-加成聚合，也可以1,4-加成聚合。1,4-加成聚合時(shí)，既可以順式聚合，也可以反式聚合。

聯(lián)烯

聯(lián)烯的物理性質(zhì)

聯(lián)烯隨著碳原子數(shù)的增大，熔沸點(diǎn)也增大。

聯(lián)烯的化學(xué)性質(zhì)

聯(lián)烯發(fā)生的反應(yīng)主要包括親電加成反應(yīng)、金屬催化的環(huán)化反應(yīng)及自由基加成反應(yīng)等。

親電加成反應(yīng)

在聯(lián)烯的親電加成反應(yīng)中，親核試劑可以進(jìn)攻聯(lián)烯的中間碳，也可以進(jìn)攻聯(lián)烯的末端碳，反應(yīng)的區(qū)域及立體選擇性受到親電試劑性質(zhì)、聯(lián)烯上取代基的立體位阻以及電子效應(yīng)等多方面的影響。下面介紹幾種簡(jiǎn)單聯(lián)烯的親電加成反應(yīng)：

丙二烯的親電加成反應(yīng)

丙二烯作為一類最簡(jiǎn)單的聯(lián)烯，其端位沒(méi)有取代基，分子具有對(duì)稱性，且其親電加成產(chǎn)物沒(méi)有順?lè)催x擇性，區(qū)域選擇性產(chǎn)物的種類也較少（如下圖）。

烷基取代的丙二烯的親電加成反應(yīng)

與丙二烯相比，帶有烷基取代基的簡(jiǎn)單聯(lián)烯，其反應(yīng)的區(qū)域選擇性更為復(fù)雜，大部分底物的親電加成反應(yīng)還有立體選擇性，反應(yīng)選擇性的控制更加困難（見(jiàn)下圖）。

芳基取代的丙二烯的親電加成反應(yīng)

對(duì)于芳基取代的丙二烯的親電加成反應(yīng)，因?yàn)楸┥纤B的芳基可以穩(wěn)定親電加成反應(yīng)的碳正離子中間體，從而對(duì)反應(yīng)的區(qū)域選擇性進(jìn)行調(diào)控，并且大位阻的取代基使反應(yīng)的立體選擇性得到有效控制。

金屬催化的環(huán)化反應(yīng)

金屬催化的聯(lián)烯環(huán)化反應(yīng)中，研究最廣泛的是官能團(tuán)化的聯(lián)烯與芳基鹵代物的偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)。在該類反應(yīng)中，芳基鹵代物首先與零價(jià)過(guò)渡金屬（具有催化活性的過(guò)渡金屬如鈀）發(fā)生氧化加成反應(yīng)生成芳基過(guò)渡金屬物種（如芳基鈀物質(zhì)），然后這個(gè)芳基鈀物種與聯(lián)烯配位后接受分子內(nèi)的親核進(jìn)攻得到烯基鈀或π-烯丙基鈀中間體，最后再還原消除。也有可能是聯(lián)烯與芳基鈀物種發(fā)生插入反應(yīng)得到π-烯丙基鈀物種，再接受分子內(nèi)親核試劑的進(jìn)攻。官能團(tuán)化的聯(lián)烯包括聯(lián)烯醇、聯(lián)烯胺、聯(lián)烯酸、聯(lián)烯醛及其衍生物及分子內(nèi)帶有碳親核性基團(tuán)的聯(lián)烯化合物等，通過(guò)這個(gè)反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)高效構(gòu)筑呋喃環(huán)、吡咯環(huán)以及雙氮雜環(huán)化合物等各種類型的雜環(huán)（如下圖）。

自由基反應(yīng)

聯(lián)烯及被取代基所取代的聯(lián)烯很容易進(jìn)行自由基鏈加成反應(yīng)，自由基對(duì)聯(lián)烯的進(jìn)攻既可以發(fā)生在中心碳原子上（central attack），也可以發(fā)生在末端碳原子上（terminal attack），分別生成不同的產(chǎn)物（如下圖）。

自由基對(duì)聯(lián)烯的加成是中間進(jìn)攻還是末端進(jìn)攻取決于所形成的自由基中間體的穩(wěn)定性，一般認(rèn)為由于烯丙型自由基1或4（見(jiàn)上圖）的穩(wěn)定性高于乙烯型自由基5（見(jiàn)上圖），所以自由基對(duì)聯(lián)烯的進(jìn)攻多為中間進(jìn)攻方式。但實(shí)際進(jìn)攻位置還并不如此簡(jiǎn)單，還取決于其余多種因素如立體位阻等。下面舉幾例實(shí)例。

甲基自由基對(duì)聯(lián)烯的加成

兩倍過(guò)量的CH?I對(duì)2,3-戊二烯的自由基加成產(chǎn)物主要得到末端進(jìn)攻產(chǎn)物（如下圖），反應(yīng)體現(xiàn)一定的立體選擇性和區(qū)域選擇性。

全鹵代烷對(duì)聯(lián)烯的加成

兩倍過(guò)量的CF?I與2,3-戊二烯反應(yīng)也主要得到末端加成產(chǎn)物（如下圖）。

來(lái)源與制備方法共軛二烯烴的來(lái)源

已知共軛二烯烴的主要來(lái)源是石油的裂解餾分，也可以通過(guò)化學(xué)合成方法獲得。下面列舉出幾種常見(jiàn)二烯烴的來(lái)源。

1,3-丁二烯來(lái)源

已知世界上1,3-丁二烯的來(lái)源主要有兩種，一種是從煉油廠餾分脫氫得到，該方法目前只在一些丁烷、丁烯資源豐富的少數(shù)幾個(gè)國(guó)家采用；另外一種是從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合碳四餾分中抽提得到，這種方法價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)上占優(yōu)勢(shì)，是目前世界上1,3-丁二烯的主要來(lái)源，因?yàn)榱呀馓妓闹懈鹘M分與丁二烯的相對(duì)揮發(fā)度極為接近，有的還與丁二烯形成共沸物，故用普通精餾方法難以分離。目前，工業(yè)上普遍采用萃取精餾和普通精餾相結(jié)合的方法生產(chǎn)高純度丁二烯，以滿足合成橡膠工業(yè)的要求，該方法根據(jù)所用萃取劑的不同又分為乙腈法、二甲基甲酞胺法和一甲基毗咯烷酮法三種。

環(huán)戊二烯來(lái)源

工業(yè)級(jí)的環(huán)戊二烯以二聚態(tài)存在。目前環(huán)戊二烯的來(lái)源主要有兩個(gè)：煤焦油中；石油餾分如石腦油或瓦斯油裂解時(shí)，也生成環(huán)戊二烯。

2-甲基-1，3-丁二烯來(lái)源

已知國(guó)內(nèi)外異戊二烯的生產(chǎn)方法有：從乙烯工業(yè)副產(chǎn)物碳五餾分中分離、異戊烷和異戊烯脫氫法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法、烯醛法等。分離法是目前工業(yè)上獲取異戊二烯的主要方法，但隨著乙烯工業(yè)輕質(zhì)化的發(fā)展，通過(guò)分離法獲取的異戊二烯越來(lái)越少，而市場(chǎng)對(duì)異戊二烯的需求卻越來(lái)越多，因而發(fā)展化學(xué)法制備異戊二烯將勢(shì)在必行。

異戊烷和異戊烯脫氫法

由于單體正戊烷烷烴的經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高，但其產(chǎn)量卻較大且逐年增長(zhǎng)，因此可以利用C?烷烴中的異戊烷為原料來(lái)制備附加值較高的2-甲基-1，3-丁二烯。目前傳統(tǒng)技術(shù)是采用異戊烷兩步脫氫法，即異戊烷先脫氫生成異戊烯，異戊烯再進(jìn)行第二步脫氫生成最終產(chǎn)品異戊二烯（如下圖）。

烯醛法

烯醛法制異戊二烯分兩步法和一步法，目前兩步法在日本和俄羅斯有少量工業(yè)生產(chǎn)，兩步法雖然已經(jīng)工業(yè)化，但因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程為兩步，所以存在過(guò)程復(fù)雜、能耗高、副反應(yīng)多、異戊二烯收率低的缺點(diǎn)，且用到液體酸催化劑，會(huì)引起設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染等問(wèn)題。相較于兩步法，氣相一步法則減少了中間產(chǎn)物步驟，且所用催化劑主要為固體催化劑（如下圖），不會(huì)產(chǎn)生設(shè)備腐蝕問(wèn)題，且制備的2-甲基-1，3-丁二烯純度高、雜質(zhì)少。所以烯醛氣相一步法合成異戊二烯的方法是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，但目前氣相一步法還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

以H?PO?/Al?O?催化劑通過(guò)烯醛氣相一步法合成異戊二烯

聯(lián)烯的來(lái)源

已知已有許多方法可以合成外消旋聯(lián)烯：烯烴的1,2-消除反應(yīng)、Witting反應(yīng)、共軛二烯的親核取代、烯炔的1,4-加成反應(yīng)、過(guò)渡金屬催化的炔烴的偶聯(lián)反應(yīng)、ATA（allenylation of terminal alkyens）反應(yīng)等；而光學(xué)活性的聯(lián)烯也可以從多種特殊原料制得，如末端炔烴、共軛烯炔、炔丙醇及其衍生物等。

基于末端炔、醛（酮）和胺的聯(lián)烯的制備

在這些方法中，末端炔烴、醛（酮）和胺三組分合成聯(lián)烯的ATA反應(yīng)，具有原料簡(jiǎn)單易得、底物范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是制備外消旋多取代聯(lián)烯及光學(xué)活性的二取代聯(lián)烯的一種策略。而使用手性的炔丙醇為原料，利用不對(duì)稱ATA反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)含有一個(gè)軸手性和一個(gè)中心手性的光學(xué)活性聯(lián)烯的制備。2013年 葉俊濤（浙江大學(xué)博士）等人將叔丁基二甲基硅基（TBS）保護(hù)的具有光學(xué)活性的炔丙仲醇應(yīng)用到手性二苯基脯氨醇誘導(dǎo)的不對(duì)稱ATA反應(yīng)中（見(jiàn)下圖），以良好的產(chǎn)率得到了含有一個(gè)中心手性和一個(gè)軸手性的聯(lián)烯醇的所有立體異構(gòu)體。

以手性的炔丙醇為原料通過(guò)不對(duì)稱ATA反應(yīng)得到光學(xué)活性的聯(lián)烯醇的所有立體異構(gòu)體

基于共軛炔烴的手性聯(lián)烯的制備

2001年，Hayashi（林茂介，日本化學(xué)家）等人以烯炔和三氯硅烷為底物，在烯丙基氯化鈀二聚體和手性配體的催化下合成了三個(gè)含有軸手性的聯(lián)烯基硅化合物。

以烯炔和三氯硅烷為原料制得光學(xué)活性的聯(lián)烯基硅化合物

孤立二烯烴的來(lái)源

孤立二烯烴主要來(lái)源是石油的裂解餾分。

應(yīng)用領(lǐng)域孤立二烯烴的應(yīng)用

孤立二烯烴的聚合物可以應(yīng)用于合成橡膠領(lǐng)域。

共軛二烯烴的應(yīng)用

不同的共軛二烯烴有不同的應(yīng)用，下面列舉出幾種典型的共軛二烯烴的應(yīng)用。

1,3-丁二烯的應(yīng)用

1,3-丁二烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料和合成橡膠單體，是C?餾分中最重要的組分之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。由于其分子中含有共軛雙鍵，可以發(fā)生取代、加成、環(huán)化和聚合等反應(yīng)，使得其在合成橡膠和有機(jī)合成等方面具有廣泛的用途。

有機(jī)合成領(lǐng)域

1,3-丁二烯可以用來(lái)生產(chǎn)具有特殊用途的精細(xì)化學(xué)品：由于其特殊性質(zhì)，它可以和雙烯化合物反應(yīng)制取蒽醌，其衍生物可以用作染料、殺蟲(chóng)脒除菌劑；可以與馬來(lái)酸酐反應(yīng)并縮合制得四氫苯酐，用作樹(shù)脂固化劑或增塑劑；可以通過(guò)氯化氰化物法或直接氫化法制得己二腈（制作尼龍的主要中間體）等，除此之外，還可以生產(chǎn)己二酸、四氫呋喃這些有機(jī)合成中重要的原料。

合成橡膠領(lǐng)域

1,3-丁二烯也是合成橡膠工業(yè)的重要單體之一，主要用來(lái)合成順丁橡膠、丁苯橡膠、丁晴橡膠、ABS樹(shù)脂及膠乳等產(chǎn)品；使用1,3-丁二烯制備的順丁橡膠結(jié)構(gòu)規(guī)整，經(jīng)優(yōu)化（硫化）后表現(xiàn)出更好的耐磨性和耐寒性，可以應(yīng)用于輪胎、塑料改性等方面。其與苯乙烯共聚而成的丁苯橡膠（聚苯乙烯丁二烯共聚物），按照聚合方式不同可分為乳液聚合丁苯橡膠（ESBR）和溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）兩種，主要用于輪胎的胎面和胎側(cè)膠以及膠帶、醫(yī)療產(chǎn)品等工業(yè)制品。另外1,3-丁二烯與丙烯腈、苯乙烯共聚得到的熱塑性聚合物ABS樹(shù)脂具有易調(diào)和、耐腐蝕、阻燃性高、外觀靚麗且機(jī)械性能優(yōu)良等眾多優(yōu)點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于家電、汽車配件等工業(yè)領(lǐng)域。

環(huán)戊二烯的應(yīng)用

環(huán)戊二烯是有機(jī)合成重要原料，其主要用途用于生產(chǎn)合成橡膠、合成藥物，催化加氫生產(chǎn)環(huán)戊烯，羰基合成制備環(huán)醛和環(huán)醇，制取精細(xì)化工產(chǎn)品及有機(jī)化工原料或中間體，也可用于照相、皮革和家禽養(yǎng)殖業(yè)。

2-甲基-1，3-丁二烯的應(yīng)用

異戊二烯，別名2-甲基1,3-丁二烯，主要用于生產(chǎn)聚異戊二烯橡膠，其中以生產(chǎn)順1,4-聚異戊二烯橡膠為主，其次是丁基橡膠、液體異戊橡膠和光刻膠原膠等；異戊二烯第二大用途是生產(chǎn)sis（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物）。由于SIS包含玻璃狀聚合物(如聚苯乙烯)和橡膠狀聚合物(如聚異戊二烯)，使得其模量低容易產(chǎn)生粘性，可以與眾多的增粘劑和增塑劑結(jié)合，性能優(yōu)于SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物），所以近年來(lái)發(fā)展速度很快。2-甲基-1，3-丁二烯與苯乙烯共聚還可生產(chǎn)液態(tài)樹(shù)脂，用作潤(rùn)滑油添加劑。除以上提到的兩大用途外，異戊二烯還可以在丁基橡膠中作為共聚體，以改進(jìn)丁基橡膠的硫化性能，用量較少。

1,3-戊二烯的應(yīng)用

1,3-戊二烯，又名間戊二烯。以含有間戊二烯60％以上鏈烯烴混合物為原料，經(jīng)陽(yáng)離子催化發(fā)生聚合反應(yīng)得到的脂肪族C?石油樹(shù)脂，具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化學(xué)藥品等特性，且其主要鏈節(jié)為脂肪烴結(jié)構(gòu)，與脂環(huán)族C?石油樹(shù)脂及C?和C?餾分的共聚樹(shù)脂等相比，其具有更好的增粘性、熱穩(wěn)定性和更淺的色澤，這些優(yōu)點(diǎn)使其在壓敏膠等膠粘劑行業(yè)應(yīng)用前景更好。除此之外，脂肪族C?石油樹(shù)脂還廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、油墨和造紙等行業(yè)。

聯(lián)烯的應(yīng)用

聯(lián)烯及其衍生物可作為染料、藥物、添加劑等合成的中間體，在天然產(chǎn)物和藥物合成領(lǐng)域有著十分重要的地位。除此之外，聯(lián)烯的聚合物和共聚物可應(yīng)用于油漆、纖維等行業(yè)。下面舉出幾類聯(lián)烯應(yīng)用于有機(jī)合成的實(shí)例。

聯(lián)烯在天然產(chǎn)物全合成領(lǐng)域的應(yīng)用

聯(lián)烯片段廣泛存在于天然產(chǎn)物中，已知至少有160個(gè)含聯(lián)烯片段的天然產(chǎn)物得到分離和鑒定。同時(shí)隨著聯(lián)烯化學(xué)的進(jìn)展，聯(lián)烯也被用在越來(lái)越多的全合成中。聯(lián)烯越來(lái)越多的在反應(yīng)中作為一個(gè)合成子出現(xiàn)，這是因?yàn)樗?dú)特的三碳共軛結(jié)構(gòu)，利用取代基對(duì)每一個(gè)碳的電性都可以得到改變。如Okamura（岡村）小組則利用聯(lián)烯-烯作為雙烯體發(fā)生分子內(nèi)的Diels-Alder反應(yīng)，利用這一步反應(yīng)，同時(shí)關(guān)了兩個(gè)環(huán)，生成了一個(gè)手性中心，很高效便捷的構(gòu)建了sterpurene（一種天然產(chǎn)物的名稱）的主要骨架（如下圖）。

聯(lián)烯的聚合物應(yīng)用

研究表明，在聯(lián)烯側(cè)基上引入不同功能基團(tuán)，使其聚合后可獲得一系列性能優(yōu)異的功能聚合物。

參考資料 >

丙二烯 CAS#: 463-49-0.www.chemicalbook.com.2022-10-17

..2022-10-17

Chemical Book.2,3-戊二烯[DB/OL]...2022-10-17

標(biāo)簽： 烯烴產(chǎn)品主要用途 二烯烴怎么讀 二烯烴是什么意思