離去基團(tuán)

離去基團(tuán)（或稱(chēng)離去基）在化學(xué)反應(yīng)中從一較大分子中脫離的原子或官能基。Cl?就是離去基團(tuán)。

基本性質(zhì)

在親核取代中，被親核試劑進(jìn)攻的反應(yīng)物稱(chēng)為底物(substrate)，而從底物分子中帶著一對(duì)電子斷裂出去的原子或原子團(tuán)稱(chēng)為離去基團(tuán)，常用L表示。

一般講，底物是提供碳與之形成新鍵的反應(yīng)物，而離去基團(tuán)往往是陰離子或中性分子。

如下式中，Cl-就是離去基團(tuán)：

CH3Cl + OH-→ CH3OH + Cl-。

舉例

常見(jiàn)的離去基團(tuán)有：-X，-OCOR，-OTs，-ONO2，-OH。

易接受電子、承受負(fù)電荷能力強(qiáng)的基團(tuán)是好的離去基團(tuán)。當(dāng)離去基團(tuán)共軛酸的pKa越小，離去基團(tuán)越容易從其他分子中脫離。原因是因?yàn)楫?dāng)其共軛酸的pKa越小，相應(yīng)離去基團(tuán)不需和其他原子結(jié)合，以陰離子（或電中性離去基團(tuán)）的形式存在的趨勢(shì)也就增強(qiáng)。因而強(qiáng)堿往往不是很好的離去基團(tuán)。

離去基團(tuán)容易脫離的程度可用來(lái)分析羧酸衍生物：若一離去基團(tuán)不容易脫離其他分子，表示組成的化學(xué)物質(zhì)越穩(wěn)定。例如氨基最不容易脫離其他分子，其形成化合物也最穩(wěn)定，而將羧酸衍生物和胺反應(yīng)，最后會(huì)產(chǎn)生氨基酸。其次穩(wěn)定的是類(lèi)，再來(lái)是鹵化物。

對(duì)于SN1反應(yīng)而言，以鹵離子、擬鹵素和非配位離子作為離去基團(tuán)較好，尤其是鹵離子?？梢约尤脬y離子以生成難溶的鹵化銀，進(jìn)一步向右拉動(dòng)反應(yīng)平衡。若一個(gè)離去基團(tuán)越容易從其他分子脫離，則稱(chēng)之為好的離去基團(tuán)。在SN2親核取代中，離去基團(tuán)是本身帶有負(fù)電的離子。而在SN1反應(yīng)中，離去基團(tuán)會(huì)成為陰離子，脫離其他分子。一般來(lái)說(shuō)，取代反應(yīng)中的離去基團(tuán)不會(huì)是氨基、甲氧基負(fù)離子和氫氧根。

常見(jiàn)反應(yīng)

1、芳醛的脫

氫化脫甲酰化或脫甲化：

在硫酸作用下芳醛的脫氫化甲?；磻?yīng)是Gatterman-Koch反應(yīng)的逆反應(yīng)。三十二烷基苯甲醛和三氧基苯甲醛可發(fā)生這個(gè)反應(yīng)。反應(yīng)以常見(jiàn)的芳鎓正離子的機(jī)理發(fā)生：進(jìn)攻實(shí)體是H+，離去基團(tuán)是HCO+。HCO+能失去一個(gè)質(zhì)子生成CO，或與溶劑水中的OH-結(jié)合生成甲酸。在堿性催化劑的作用下，芳醛也可以發(fā)生脫羰基化反應(yīng)。

2、硫離去基團(tuán)

脫磺化或脫磺化氫化：

將磺基從芳環(huán)中脫去，根據(jù)微觀可逆性的原理，反應(yīng)機(jī)理也是逆的。反應(yīng)一般使用稀硫酸，因?yàn)榛腔磻?yīng)的可逆性隨H2SO4濃度的增大而減小。該反應(yīng)使得磺基可作為阻礙基團(tuán)并引導(dǎo)間位定位，反應(yīng)后再加以除去?；撬峄部梢员幌趸望u原子置換。與Raney的堿溶液一同加熱，也可以將磺酸基從環(huán)上除去。在另一個(gè)催化過(guò)程中，芳基磺酰溴或芳磺基酰氯與氯三（三苯基膦）共同加熱，將分別轉(zhuǎn)變成芳基溴或芳基氯。

3、金屬離去基團(tuán)

有機(jī)金屬化合物的水解：

在酸的作用下，金屬有機(jī)化合物可以水解。 對(duì)活潑金屬，如Mg、Li等，水的酸性足夠強(qiáng)。 該反應(yīng)最重要的例子是碘化甲基鎂的水解，但M可以是許多其它的金屬或類(lèi)金屬。例如：SiR3、 HgR、Na和B（OH）2。由于芳基格氏試劑和芳基鋰化合物很容易制備，所以常用它們制備弱酸的鹽，例如炔鹽：

4、鹵原子離去基

脫鹵化或者脫鹵加氫：

在催化劑的作用下，芳鹵可以脫鹵。碘是最容易離去的，脫氯反應(yīng)較少發(fā)生，而脫反應(yīng)顯然不可能發(fā)生。當(dāng)存在一種還原劑時(shí)，如Br-或I-，與脫離下來(lái)的I+或Br+結(jié)合，反應(yīng)最容易發(fā)生。除了脫碘，該反應(yīng)極少用于制備。

影響在飽和碳上

離去基團(tuán)作為獨(dú)立的實(shí)體存在時(shí)穩(wěn)定性越大，其越容易離去。該能力通常與它的堿性相反，所以最好的離去基團(tuán)時(shí)最弱的堿，因此碘是鹵族元素中最好的離去基團(tuán)而氟是最差的。由于XH的堿性通常比X-弱，因此在底物RXH+上發(fā)生的親核取代比在RX上容易。例如：在一般的醇和醚中，OH和OR都不能作為離去基團(tuán)，但是當(dāng)它們被質(zhì)子化后，即轉(zhuǎn)化成了ROH2+或RORH+后即離去。

另一個(gè)影響離去基團(tuán)能力的因素是環(huán)的張力。通常醚不會(huì)發(fā)生醚鍵斷裂，質(zhì)子化的醚只有在激烈的條件下才能發(fā)生反應(yīng)，但是環(huán)氧化物很容易斷裂，質(zhì)子化還氧化物的斷鍵反應(yīng)更容易進(jìn)行。在合成中鹵族元素原子常作為親核取代反應(yīng)的離去基團(tuán)，但是不如使用醇方便，將醇中OH轉(zhuǎn)化為能夠離去的基團(tuán)：一種方法是質(zhì)子化，一種是轉(zhuǎn)化為活潑的酯（通常是磺酸酯）。

在羰基碳上

在SN1和SN2機(jī)理中，離去基團(tuán)都是在決速步中離去，因此直接影響到反應(yīng)速率。若離去基團(tuán)脫離其他分子后越穩(wěn)定，其脫離的速度就會(huì)越快。在羰基碳的四面體機(jī)理中，底物與離去離團(tuán)之間的鍵在決速步時(shí)仍是完整的，離去基團(tuán)的性質(zhì)可以影響反應(yīng)性：

通過(guò)改變羰基碳上的電子密度，從而影響反應(yīng)速率。X基團(tuán)吸電子能力越強(qiáng)，C上帶的部分正電荷越多，親核試劑的進(jìn)攻速率也越快。同時(shí)，離去基團(tuán)影響平衡的位置。

參考資料 >

標(biāo)簽： 離去基團(tuán)是什么 基團(tuán)離去能力大小 基團(tuán)離去性比較