有機(jī)化合物（Organic Fluorine Compound），是指有機(jī)化合物分子中與碳原子連接的氫被氟取代的一類元素有機(jī)化合物，即分子結(jié)構(gòu)中含C-F鍵的化合物。分子中全部碳?xì)滏I都轉(zhuǎn)化為碳氟鍵的化合物稱為全氟有機(jī)化合物，部分取代的稱為單氟或多氟有機(jī)化合物。
C-F鍵的鍵能極高，使有機(jī)氟化物有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性。在藥物中有許多含氟的化合物，如全身麻醉劑氟烷、抗癌藥、氟尿嘧啶、鎮(zhèn)靜藥氟奮乃靜、抗精神疾病藥氟哌啶醇等。在農(nóng)藥方面由于氟表面活性劑生理毒性低，可以安全地用作農(nóng)用化學(xué)藥品如除草劑、殺蟲劑、殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等。
主要特性
氟原子可以把碳碳主鍵很好地屏蔽起來，保證了碳碳鍵的穩(wěn)定性。因而含氟有機(jī)化合物物理性能穩(wěn)定性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性好，同時(shí)由于碳氟鍵距短（C-F為1.317?，C0Cl為1.766?）、極性小，因而表面能低，具有有粘著性、自潤滑性、憎水憎油性。
從原子大小來看，在鹵族元素中氟原子是最接近氫原子的一個(gè)，它只比氫原子大1/10，所以烴中的氫可全部被氟取代，生成全氟化合物。而氯原子半徑較大，所以要使氯全部取代烴中的氫并排列在碳原子的周圍，比氟困難得多。
C-F的鍵能比C-Cl和C-H的鍵能大，所以非常穩(wěn)定，耐熱和耐腐蝕。
在所有的化合物中，碳氟化合物具有最小的表面能。在-CF3、-CH3和-CCl3中以-CF3的臨界表面張力為最小；另外，-CF2-CF2-和-CF2-CH2-與相應(yīng)的烴和相比，臨界表面張力也很小，利用這個(gè)特性可以生產(chǎn)出多種有用材料。
用氟取代氫時(shí)反應(yīng)熱非常大，為439.6kJ/，氟與的加成反應(yīng)熱也高達(dá)464.7kJ/mol，因此，直接用氟作烴的是很困難的，必須采用間接的方法。相對來說，氯的取代反應(yīng)熱則很小，只有104.7kJ/mol，所以可直接用進(jìn)行氯化。
分類
含氟烷烴
這類化合物多數(shù)為氣體或低沸點(diǎn)液體，不燃，化學(xué)穩(wěn)定，耐熱，低毒。主要用作制冷劑、噴霧劑等，最常用的是氟利昂11(CFCl3)和氟利昂-12(CF2Cl2)。這類化合物也是重要的含氟化工原料或溶劑。以氟利昂為代表。氟利昂主要是氟化的甲烷和乙烷，也可以含氯或溴。如二氟氯甲烷用于合成四氟乙烯；1，1，2-三氟三氯乙烷用于合成三氟氯乙烯，也是優(yōu)良的溶劑。含氟碘代如三氟碘甲烷等為重要的合成中間體。一些低分子含氟烷烴和含氟醚具有麻醉作用，并有不燃、低毒的優(yōu)點(diǎn)，可用作吸入麻醉劑，例如1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷(俗稱氟烷)已廣泛用于臨床。
含氟烯烴
以四氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯等為代表。四氟乙烯為最主要的含氟單體，可以聚合成聚四氟乙烯，或與其他單體共聚合成多種含氟高分子。偏氟乙烯CF2=CH2在空氣中的濃度在5.8%～20.3%之間時(shí)，遇火可爆炸，主要用于與其他單體共聚合制取含氟彈性體。三氟氯乙烯主要作為單體，用于合成均聚物或共聚物。
含氟芳烴
苯分子中的氫可以通過間接方法部分或全部用氟取代。氟苯為含氟芳烴的代表。多氟苯或六氟苯易與親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)。
含氟羧酸
含氟羧酸可以進(jìn)行一般羧酸的各種轉(zhuǎn)化反應(yīng)，例如，還原為醛、伯醇，生成酰鹵、酸酐、、鹽、酰胺等。全氟羧酸為強(qiáng)有機(jī)酸，長鏈的全氟羧酸及其鹽類均為優(yōu)良的表面活性劑。有機(jī)化合物的氟化有以下幾種方法：
①選擇性氟化。用堿金屬的氟化物或銻，汞，銀的氟化物，可將鹵代烷或磺酸酯轉(zhuǎn)化為氟代烷，反應(yīng)一般在無水極性介質(zhì)中進(jìn)行；也可用五氯化銻等作催化劑，在無水氟化氫中進(jìn)行氟化。四氟化硫可作為將羥基、羰基和羧基分別轉(zhuǎn)化為一氟代烷基、二氟次甲基和三氟甲基的專一性試劑，必要時(shí)可添加氟化氫、三氟化硼等催化劑。
②全氟化。元素氟可將有機(jī)化合物中的多重鍵用氟飽和并將碳?xì)滏I全部轉(zhuǎn)化為碳氟鍵。由于反應(yīng)大量放熱，常伴隨各種斷鍵和一些偶合、聚合反應(yīng)，產(chǎn)物極為復(fù)雜。高價(jià)金屬氟化物如三氟化鈷是比元素氟溫和的氟化劑，可從和四氫萘的混合物制取全氟萘烷。其他類似的氟化劑為二氟化銀、三氟化錳等。
③電化氟化。將有機(jī)化合物溶于無水氟化氫中，必要時(shí)添加少量導(dǎo)電體，于低壓下進(jìn)行電化反應(yīng)，在陰極放出氫，化合物中的碳?xì)?/a>鍵在陽極轉(zhuǎn)化為碳氟鍵，多重鍵被氟飽和，并發(fā)生一些降解反應(yīng)。這是制備全氟有機(jī)化合物的最好方法之一。
氟化方法
選擇性氟化
用堿金屬的氟化物或銻、汞、銀的氟化物，可將鹵代烷或磺酸酯轉(zhuǎn)化為氟代烷，反應(yīng)一般在無水極性介質(zhì)中進(jìn)行；也可用五氯化銻等作催化劑，在無水氟化氫中進(jìn)行氟化。四氟化硫可作為將羥基、羰基和羧基分別轉(zhuǎn)化為一氟代烷基、二氟次甲基和三氟甲基的專一性試劑，必要時(shí)可添加氟化氫、三氟化硼等催化劑。
全氟化
元素氟可將有機(jī)化合物中的多重鍵用氟飽和并將碳-氫鍵全部轉(zhuǎn)化為碳-氟鍵。由于反應(yīng)大量放熱，常伴隨各種斷鍵和一些偶合、聚合反應(yīng)，產(chǎn)物極為復(fù)雜。高價(jià)金屬氟化物如三氟化鈷為較元素氟溫和的氟化劑，可從萘和四氫萘的混合物制取全氟萘烷。其他類似的氟化劑為二氟化銀、三氟化錳等。
電化氟化
將有機(jī)化合物溶于無水氟化氫中，必要時(shí)添加少量導(dǎo)電體，于低壓下進(jìn)行電化反應(yīng)，在陰極放出氫，化合物中的碳-氫鍵在陽極轉(zhuǎn)化為碳-氟鍵，多重鍵被氟飽和，并發(fā)生一些降解反應(yīng)。這是制備全氟有機(jī)化合物的最好方法之一。
應(yīng)用
醫(yī)學(xué)
在過去的百年中，氟化學(xué)特別是有機(jī)氟化學(xué)的發(fā)展十分迅速。由于氟原子引入有機(jī)化合物后會產(chǎn)生模擬效應(yīng)和電子效應(yīng)，同時(shí)增加了有機(jī)物的親脂性，從而使之具有顯著的生理活性。經(jīng)過數(shù)十年的努力，有機(jī)氟化合物在成為主要麻醉藥之后，又逐漸進(jìn)入中樞神經(jīng)系統(tǒng)藥、甾體消炎藥、非甾體消炎藥、抗感染藥、心血管藥、抗腫瘤藥、酶抑制劑、診斷藥和人工血液等領(lǐng)域。
農(nóng)藥
由于氟表面活性劑生理毒性低，可以安全地用作農(nóng)用化學(xué)藥品。有機(jī)氟化合物農(nóng)藥發(fā)展很快，含有三氟甲基的氟化合物可制成除草劑、殺蟲劑、殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等，使用這些農(nóng)藥都需要氟表面活性劑作乳化劑、分散劑。與碳?xì)?/a>表面活性劑相比，氟表面活性劑對植物葉子有更好的潤濕作用，用氟表面活性劑作殺蟲劑的添加劑可使殺蟲劑更好地潤濕并滲透到害蟲體內(nèi)，很容易被害蟲吸收，或覆蓋于害蟲表皮使其窒息而死。
工業(yè)
有機(jī)氟化合物的應(yīng)用極為廣泛，聚四氟乙烯塑料用作為防腐蝕，耐高溫的管道、反應(yīng)釜、閥門、泵瓣，以及制造噴氣飛機(jī)的有關(guān)署件。聚三氟六乙烯塑料也用以制造8電工儀表、高壓化工閘門、泵，絕綠材料等。
染料
含氟染料主要為活性染料，含氟活性染料的性能相對比較優(yōu)異，具有固色率高，用鹽量少、能耗低、處理時(shí)間短等特點(diǎn)，一般都用于高檔紡織品的生產(chǎn)。主要的含氟活性染料目前有兩大類：含氟嘧啶型和含氟三嗪型。在含氟染料研發(fā)方面，一是針對合成含氟三型活性染料所用三聚氟氰原料存在的不足之處進(jìn)行改性，進(jìn)而開發(fā)更為綠色環(huán)保、安全高效的活性基；二是研發(fā)取代禁用染料和其他類型纖維素用染料的最佳選擇路徑；三是大力研發(fā)高附加值含氟染料中間體，盡快擺脫大部分中間體依賴進(jìn)口的局面。
含氟中間體
芳香族含氟中間體
芳香族含氟中間體又可細(xì)分為苯系列和甲苯系列。
苯系列主要有氟苯、2，4-二氯氟苯、對氟苯酚、對氟苯甲酰氯、3-氯-4-氟苯胺、4–溴-2-氟苯胺、4-氯-4-氟苯甲等。甲苯系列主要有三氟甲苯、鄰氯三氟甲苯、間氯三氟甲基苯、對氯三氟甲基苯、3，5-二硝基三氟甲來、3，5-二氨基三氟甲苯、間溴三氟甲苯、2-氯-5-溴三氟甲基苯、間羥基三氟甲苯、對三氟甲基苯胺和三氟苯甲酸等。從整體上看，中國苯系列中間體發(fā)展較早，產(chǎn)能普遍過剩。而三氟甲基、三氟甲氧基中間體發(fā)展較晚，發(fā)展速度較快，潛力較大，是芳香族含氟中間體發(fā)展的重點(diǎn)方向。
脂肪族含氟中間體
脂肪族含氟中間體主要有三氟乙醇、三氟乙酸、三氟乙醛、三氟乙、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟三戊胺﹑四氟丙酸鈉、四氟丙醇、六氟異丙醇、六氟丙烯、六氟丁醇、六氟丙酮、全氟環(huán)氧丙烷、三氯三氟乙烷、二氟氯甲烷和三氟乙酰乙酸乙酯等。脂肪族含氟中間體由于下游用戶少，市場需求小，業(yè)內(nèi)關(guān)注較少。隨著各種新型藥物的合成和開發(fā)，研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)較多由脂肪族含氟中間體合成的下游產(chǎn)品具備很多優(yōu)異特性，逐漸成為高端精細(xì)化氟產(chǎn)品開發(fā)的新領(lǐng)域。
雜環(huán)含氟中間體
雜環(huán)化合物含氟中間體主要有5–氟尿嘧啶、氟胞嘧啶、三聚氟氰、2-氯-5-三氟甲基吡啶、2-羥基5-三氟甲基吡、2-羥基-3-氯-5-三氟甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶、2，3 -二氟-5-氯吡啶、2，5-二氯-5-氟吡啶、6-三氟甲基1-羥基吡啶、2-氯-3-氟吡啶、2-甲基-3-氟-6-乙酰胺基吡啶、2，6-二氯-3-氟-5-甲酸基吡啶和3，5-二氯-2，4，6一三氟吡啶等。世界新型農(nóng)藥開發(fā)的熱點(diǎn)結(jié)構(gòu)就是含三氟甲基雜環(huán)，除吡啶類含三氟甲基基團(tuán)外，在吡唑環(huán)上，噻二唑環(huán)上含有三氟甲基取代基團(tuán)，以及含三氟基的吲哚-3-丁酸等中間體。含氟中間體發(fā)展趨勢：高效溫和地引入氟、二氟CH2、三氟甲基、三氟甲硫基取代基的合成方法將是含氟中間體研究的熱點(diǎn)。隨著技術(shù)水平的提高和下游應(yīng)用的拓展，預(yù)期市場呈平穩(wěn)增長趨勢；而脂肪族含氟中間體和雜環(huán)化合物含氟中間體(特別是含氟毗啶類中間體) 、功能制劑則會呈現(xiàn)快速增長的趨勢。
表面活性劑和惰性流體
含氟表面活性劑是特種表面活性劑的一種，因具有高化學(xué)穩(wěn)定性，高熱穩(wěn)定性，憎水憎油及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，使其在化學(xué)、紡織、石油和消防等眾多行業(yè)有廣泛應(yīng)用。在石油工業(yè)中，它被廣泛用于鉆井、驅(qū)油、原油降黏降凝和煉油等各生產(chǎn)環(huán)節(jié)，已逐漸成為不可或缺的化學(xué)助劑。研究表明：此類含氟表面活性劑具有很高的生物蓄積性和多種毒性，具有持久性有機(jī)污染物特征，對人體的健康和生態(tài)環(huán)境存在潛在的危害。歐洲議會和美國環(huán)境保護(hù)署分別出臺了PFOS禁令和PFOA自主削減計(jì)劃。在含氟表面活性劑研發(fā)方面，研發(fā)原料易得、合成方法簡單及具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高效，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的氟碳替代品，對中國氟碳表面活性劑工業(yè)具有重大意義。應(yīng)從結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系出發(fā)，設(shè)計(jì)合成具有特定性能的系列產(chǎn)品，并進(jìn)行生物和環(huán)境安全性評價(jià)及工業(yè)化應(yīng)用研究。
其他
很多有機(jī)氟化合物有重要的用途。例如，聚四氟乙烯可作人造關(guān)節(jié)的部件，長期用于人體內(nèi)；全氟萘烷和全氟三丙胺的混合乳劑可作為氟碳代血液；全氟環(huán)丁烷可作食品發(fā)泡劑；全氟三丁胺乳劑可替換大白鼠的全部血液而使動物仍能正常存活。
歷史
1896年氟代乙酸乙酯的合成標(biāo)志著有機(jī)氟化學(xué)的開始，二十世紀(jì)三十年代氟利昂在制冷工業(yè)上的應(yīng)用，1930年制成氟利昂-12(氟利昂-12)，并作為優(yōu)良的制冷劑應(yīng)用于冷凍工業(yè)。隨后合成了聚四氟乙烯等舍氟高分子，它們具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕、耐溫性能、電性能和表面性能，為重要的材料。二戰(zhàn)期間曼哈頓工程的實(shí)施以及50年代高生理活性5-氟尿嘧啶的合成等。直到二十世紀(jì)50年代，氟化學(xué)在中國還是一片空白。50年代末，由于國際形勢的變化，中國開始自行開發(fā)原子能技術(shù)，急需一批特殊的含氟材料，由此開始了有機(jī)氟化學(xué)在中國的研究。
參考資料 >