離子交換樹脂(ion exchange resin)又稱為離子交換與吸附樹脂,是指在聚合物骨架上含有離子交換基團,具有網狀結構、不溶性的高分子化合物,通常是球形顆粒物,能夠通過靜電引力吸附反離子,并通過競爭吸附使原被吸附的離子被其他離子所取代,從而使物質發生分離的功能高分子材料。
離子交換樹脂是一種透明或半透明物質,顏色呈白、黃、黑、褐色等數種。它由有機高分子化合物骨架與高分子骨架以化學鍵相連的固定離子以及可在一定條件下離解出來并與周圍的外來離子相互交換的反離子組成。其官能團為固定離子與反離子組成的離子化基團。
離子交換樹脂具有離子交換、脫水、催化、脫色、吸附等功能,這使得離子交換樹脂可用于物質的凈化、濃縮、分離、物質離子組成的轉變、物質的脫色以及催化劑等方面。因此,在許多工業生產和科技領域中都要用到離子交換樹脂。離子交換樹脂在水處理、冶金、化學工業、原子能工業、食品工業等領域具有重要的應用。
歷史
1935年,英國化學家Adams(羅杰·亞當斯)和Holmes(霍姆斯)最早發現具有離子交換功能的樹脂是甲醛與苯酚和甲醛與芳香胺的縮聚產物,這成為離子交換樹脂發展的開端。
1944年,D'Alelio(戴利奧)合成了具有優良物理和化學性能的磺化珠狀苯乙烯二乙烯苯加聚型離子交換樹脂及交聯聚丙烯酸樹脂,奠定了現代離子交換樹脂的基礎。1947年,美國原子能委員會的曼哈頓計劃成功地將離子交換樹脂運用于稀土和其他金屬的分離,從而加快了離子交換樹脂的合成及應用的發展。20世紀50年代末,高分子多孔微球的開發成為離子交換樹脂發展的又一個里程碑。
組成與原理
組成
離子交換樹脂由兩大部分組成;一部分是有機高分子化合物骨架,它具有龐大的空間結構,是一種不溶于水的高分子化合物,這部分在交換反應中不發生變化,是沒藥樹的支撐體,常用R代表。另一部分是可交換的活性基團,起提供可交換離子的作用。活性基團也是由兩部分組成;一是固定部分,與骨架牢固結合,不能自由移動,稱為固定離子。二是活動部分,遇水可以離解,并能在一定范圍內自由移動,可與周圍水中的其他帶有相同電荷的離子進行交換反應,稱為可交換離子。
離子交換樹脂的載體是活性功能團的支持介質,對樹脂性能有一定的影響。下面列舉一些最常見的樹脂載體的骨架結構。
苯乙烯型離子交換沒藥樹:該樹脂骨架由苯乙烯與二乙烯苯經過氧苯甲酰催化聚合而成。這是最重要的一類離子交換樹脂。由苯乙烯和二乙烯苯的共聚物作為骨架,再引入所需要的酸性基或堿性基。
丙烯酸型陽離子交換樹脂:在載體聚合前將活性基團引入單體,將丙烯酸甲酯與二乙烯苯以過氧化二苯甲酰作為引發劑,在水相懸浮聚合,共聚物再經水解即可得到該樹脂。
作用原理
當固載在樹脂骨架上的官能團在水溶液中解離后,反離子可擴散進入溶液相,在溶液中的電荷相同的離子,也可能從溶液中擴散到樹脂的固相骨架中與固定離子結合。這種離子交換反應的驅動力應為這兩種離子在溶液和沒藥樹固相骨架中的濃度差,濃度差越大,交換速度越快。以磺酸型離子交換樹脂為例,當溶液中的Na+濃度較大時,濃度差的驅動使得溶液中的Na+進入樹脂固相骨架,并與樹脂解離出的H+發生交換反應。當全部H+被Na+交換后,將樹脂放入強酸中。此時,溶液中的H+濃度高于樹脂骨架上的H+濃度,這種濃度差的驅動將使H+將樹脂上的Na+置換下來,這個相反的過程被稱為樹脂的"再生"過程。
性能
孔度、孔徑、比表面積
孔度是指單位質量或體積沒藥樹所含有的孔隙體積,以mL/g或mL/mL表示。樹脂的孔徑差別很大,與合成方法、原料性質等密切相關,凝膠樹脂的孔徑取決于交聯度,而且只在濕態時才有幾個納米的大小。孔徑的大小對離子交換樹脂選擇性的影響很大,對吸附有機大分子尤為重要。比表面積是指單位質量的樹脂所具有的表面積,以m2/g表示。在合適孔徑的基礎上,選擇比表面積較大的樹脂,有利于提高吸附量和交換速率。
粒度
粒度是表示離子交換樹脂的粒徑范圍和不均勻程度的指標。粒度小的沒藥樹交換速度快,但樹脂層水流阻力大;粒度大的樹脂交換速度慢,樹脂水流阻力小。特別是濃糖液粘度高,這種影響更顯著。常用顆粒粒度為0.3~1.2mm(相當于50~16目)。
密度
樹脂的濕視密度是用來計算離子交換器中濕樹脂的裝載質量。離子交換樹脂的濕視密度一般在0.60~0.85g/mL。(濕視密度指單位視體積濕態離子交換樹脂的質量(g/mL)。濕態離子交換樹脂,指的是吸收了平衡水量并除去外部游離水分后的樹脂)
含水率
為了使交換離子在沒藥樹顆粒內部自由移動,離子交換樹脂顆拉的內部必須含有一定的水分。樹脂含水率與交聯度有密切關系,交聯度越低,含水率越大。離子交換樹脂的含水率一般為45%~55%。
溶脹性
干樹脂浸泡于水中,或樹脂轉型時體積都會發生變化,這種現象稱為溶脹。離子交換樹脂的溶脹現象有兩種;一種是絕對溶脹,它是不可逆的,如新樹脂經溶脹后,再干燥其體積不能恢復原來的大小;另一種是相對溶脹(體積溶脹),它是是可逆的,如濕樹脂由鈉型轉向氫型體積發生的變化。
耐熱性
離子交換樹脂的耐熱性是指它們能承受多的高溫度而不發生熱分解的能力。離子交換沒藥樹的耐熱性與樹脂骨架結構有密切關系。凝膠型的強酸性陽離子交換樹脂的工作溫度可達120°C,而強堿性陰離子交換樹脂的工作溫度只能在60°C以下。大孔型的強酸性陽離子交換樹脂可以在150°C條件下工作。
交換容量
交換容量是樹脂最重要的性能,表示樹脂交換能力的大小。交換容量又可區分為全交換容量與工作交換容量,前者指一定量樹脂所具有的活性基團或可交換離子的總數量,后者指樹脂在給定工作條件下實際上可利用的交換能力。
從離子交換反應看出,不論是哪種型號的沒藥樹(陽離子交換樹脂如H型、Na型,陰樹脂如OH型、Cl型),其可交換離子均為一價離子,而水中被交換離子一般為一價或二價離子。因此,樹脂全交換容量可定義為樹脂所能交換的離子的物質的量n除以樹脂體積V或質量m。
選擇性
離子交換樹脂對水中各種離子的交換能力是不同的,有些離子容易與樹脂發生交換反應,但交換后要將它們再生下來就比較困難;而另一些離子較難與樹脂發生交換反應,但很容易從樹脂中再生下來,離子交換樹脂對不同離子的交換反應難易程度不同的這種性質,稱為離子交換的選擇性。離子交換的選擇性與離子所帶電荷及水合離子半徑等有關。離子所帶電荷越多,水合離子半徑就越小,也就越容易與沒藥樹發生交換反應。
例如,001×7樹脂離子交換的選擇性順序為Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>H+。由001×7樹脂離子交換的選擇性順序可以看出,鈉型離子交換樹脂(核糖核酸)與水中的Ca2+、Mg2+很容易發生交換反應,生成R2Ca和R2Mg,但要將它們再生下來就比較困難。
化學穩定性
對酸、堿的穩定性:離子交換樹脂對酸、堿是穩定的,特別對非氧化性的酸更穩定。相樹脂對堿的穩定性不如對酸高,故樹脂不宜長期浸泡于2mol/L以上的濃堿液中。
抗氧化性:不同類型沒藥樹抗氧化性能不一樣。通常,交聯度度高的樹脂抗氧化性好,大孔型樹脂比凝膠型樹脂抗氧化性好。
功能
離子交換功能
離子交換樹脂的最基本的功能是離子交換。樹脂與電解質溶液接觸時,樹脂粒子內部的反離子離解,并與進入樹脂內的溶液中的離子發生離子交換反應。其反應有中性鹽分解反應、中和反應、復分解反應。離子交換反應通常是可逆平衡,其反應方向受樹脂交換基團的性質、溶液中離子的性質、濃度,溶液pH值、溫度等因素影響。
脫水作用
離子交換沒藥樹中的交換基團是強極性基團且具親水性,所以干燥的樹脂有很強的吸水作用。干燥的強酸性陽離子交換樹脂可用于各種有機溶劑的脫水。
催化作用
離子交換樹脂就是有機高分子化合物酸、堿,所以它和一般低分子酸、堿一樣對某些有機化學反應起催化作用。特別是大孔離子交換樹脂已廣泛用于催化酯化反應、烷基化反應、烯烴水合、縮醛化反應、水解反應、脫水反應(開環反應)以及綜合反應等。離子交換樹脂作催化劑的優點是反應生成物與催化劑易于分離,后處理簡化,樹脂對設備沒有腐蝕性等。
脫色作用
色素多具陰離子性或弱極性,可以用離子交換樹脂除去。特別是大孔型樹脂脫色作用強。可作為優良的脫色劑,如葡萄糖、蔗糖、甜菜糖等的脫色精制用離子交換樹脂效果很好。它作為脫色劑與活性炭比較,其優點是可反復使用,周期長,使用方便。
吸附作用
離子交換樹脂具有從溶液中吸附非電解質物質的功能,這種功能與非離子型吸附劑的吸附行為有類似之處。它的吸附作用是可逆的,選用適當的溶劑使其解吸。大孔型離子交換樹脂不僅可以從極性溶劑中吸附弱極性或非極性物質,而且可以從非極性溶劑中吸附弱極性物質,還可作為氣體吸附劑。
應用領域
水處理
水的軟化
水軟化處理最方便、最經濟的方法就是使用鈉型陽離子交換樹脂進行處理。利用離子交換反應,減少水中硬金屬離子的含量,使水的硬度降低。
水的脫鹽
采用陽離子交換樹脂時,含鹽原水經過H型強酸性陽離子交換器時,水中的陽離子與樹脂上的H+交換,陽離子吸附在樹脂上,出水呈酸性,形成的CO2由除碳器除去。酸性水經過OH型堿性陰離子交換器,發生中和反應,將水中的陰離子吸著于沒藥樹上,從而將水中的鹽除去。
廢水處理
用離子交換樹脂可從廢水中去除的有害物質包括重金屬離子、有機酸或堿和某些無機化合物陰離子等,同時可以對其中有用的成分進行回收利用。離子交換樹脂處理含重金屬離子及有害無機離子廢水如下表。
食品工業
食品及食品添加劑的生產,往往存在色素,這些色素大多是離子型化合物,可用離子交換樹脂進行脫色。例如甜菊糖糖苷脫色、味精脫色、蔗糖脫色色、酶法生產葡萄糖的脫色等都可用離子交換樹脂。
當食品及食品添加劑本身是離子型化合物時,則可通過離子交換用離子交換樹脂進行分離純化。如通過發酵法制備味精、檸檬酸、酒石酸、賴氨酸等,都要用到離子交換樹脂。用離子交換樹脂還可以從發酵液中提取DL-乳酸,分離出產物后的發酵液返回反應器再利用,成功地消除了產物的反饋抑制作用,從而可以提高乳酸的生產效率。
在制酒行業中,雜醇油和醛要求極低的含量,可以利用離子交換樹脂的吸附作用,可以將其從乙醇液中除去。
醫藥行業
離子交換樹脂在醫藥行業中被大量應用。除了像化工、食工行業一樣,在藥物生產中將離子交換樹脂用于藥劑的脫鹽、吸附分離、提純、脫色、中和及中草藥有效成分的提取等。離子交換樹脂本身可作為藥劑內服,具有解毒、緩瀉、去酸等功效,可用于治療胃潰瘍、促進食欲,去除腸道放射物質等。用離子交換樹脂粉末可配制軟膏、粉劑及嬰兒護膚用品等外敷藥劑,可以吸除傷口毒物和作為解毒藥劑。
離子交換還是醫療診斷、藥物分析檢定的重要手段,如血液成分分析、胃液檢定、藥物成分分析等。此類檢測具有速度快、干擾少等優點。
化學工業
在化學實驗和化工生產中,離子交換已經成為和蒸餾、結晶、萃取、過濾一樣的重要單元操作,普遍應用于多種無機、有機化合物的分離、提純、濃縮和回收等。離子交換樹脂在有機化合物的化、過氧化、溴化、二硫化物的還原、大環的合成、肽鏈的增長、不對稱碳化合物的合成、羥基的氧化等許多基本有機化學反應中也都有著重要的作用。例如,離子交換樹脂用作化學反應催化劑,可大幅度提高催化效率,簡化后處理操作,避免設備的腐蝕;離子交換樹脂的官能團連接上可反應活性基團,可制成有機高分子化合物試劑,使用高分子試劑進行的有機合成反應具有控制及分離容易、副產物少、產物純度高等優點。
冶金工業
離子交換樹脂在、等超鈾元素、稀土金屬、重金屬、輕金屬、貴金屬、過渡金屬等金屬的分離、提純和回收方面均起著十分重要的作用。離子交換樹脂還可用于選礦。在礦漿中加入離子交換樹脂可改變礦漿中水的離子組成,使浮選劑更有利于吸附所需要的金屬,提高浮選劑的選擇樣性和選礦效率。
原子能工業
離子交換樹脂在原子能工業上的應用包括核燃料的分離、提純、精制、回收等。用離子交換樹脂制備高純水,是核動力用循環、冷卻、補給水供應的唯一手段。離子交換樹脂還是原子能工業廢水去除放射性污染物的主要方法。
海洋資源利用
離子交換樹脂進行海水淡化處理制取淡水既經濟又方更,是海洋航行和海島上生活用水的主要來源。利用離子交換樹脂,還可從許多海洋生物(例如海帶)中提取碘、溴、鎂等重要化工原料。
其他
離子交換樹脂還應用于ree的分離、濕法冶金、碘的提取精制、金屬離子痕量分析等。
分類
化學分類
強酸性陽離子交換樹脂
有機高分子化合物基體上帶有磺基(-SO3H)的樹脂稱之為強酸性陽離子交換樹脂,其酸性相當于硫酸、鹽酸等無機酸。
用途最廣、用量最大的一種離子交換樹脂是以苯乙烯二乙烯苯共聚球體為基體,用濃硫酸或發煙硫酸、氯磺酸等磺化而得,在每個苯環上只引入一個磺酸基。
弱酸性陽離子交換樹脂
含有羧酸基、磷酸基、酚基的樹脂稱之為弱酸性陽離子交換樹脂,其中以含羧基的弱酸性樹脂用途最廣。含羧酸基的陽離子樹脂在水中解離程度較弱,通常在10-5~10-7之間。
強堿性陰離子交換樹脂
交換基團為季基的離子交換樹脂是強堿性陰離子交換樹脂。它在酸性、中性、堿性介質中都可顯示離子交換功能。常用的強堿性離子交換樹脂是用苯乙烯二乙烯苯共聚得白球后經氯甲基化和叔胺化而制得。
弱堿性陰離子交換樹脂
交換基團為伯胺(-NH2)或仲胺(-NHR)、叔胺(-NR2)的離子交換樹脂稱為弱堿性陰離子交換樹脂,這種樹脂在水中解離程度小而呈弱堿性。它只在中性和酸性介質中顯示離子交換功能。常用的弱堿性陰離子樹脂是將苯乙烯-二乙烯苯共聚形成球粒,再進行氯甲基化、伯胺或仲胺胺化制得。
兩性樹脂及再生樹脂
這類沒藥樹特征是在其結構中同時含有酸性和堿性兩種交換基團。這兩種相反電荷的交換基團可能在同一個大分子鏈上,也可能在兩個不同但十分接近的大分子鏈上。同時含有弱酸性和弱堿性交換基團,交換后可用熱水而不須用酸、堿即可再生的樹脂稱為熱再生樹脂。
螯性樹脂
在交聯大分子鏈上帶有整合基團的樹脂稱形離子交換樹脂(螯合樹脂),也有的稱選擇性離子交換樹脂。目前的整形樹脂商品主要有兩種,一種是含亞胺羧酸基的樹脂(如R-N(CH2-COOH)2)。另一種是聚乙撐胺類沒藥樹(如R-CH2NH(C2H4NH)nH)。前者對堿土金屬和重金屬的選擇吸附性比堿金屬大得多,而后者完全不吸附堿金屬和堿土金屬,只吸附重金屬。
物理分類
凝膠型
這類離子樹脂具有均相的有機高分子化合物凝膠結構,在其樹脂的球料應內沒有毛細孔,離子交換反應是離子通過被交聯的大分子鏈間擴散到交換基團附近進行,大分子鏈間距離決定了交聯程度。
大孔型
樹脂在其球粒內部具有毛細孔結構,非均相凝膠結構。樹脂的毛細孔體積一般為0.5mL (孔)/g(樹脂)左右,比表面積從幾到幾百米2/克,毛細孔徑從幾十埃到上萬埃。具有這樣孔結構的樹脂,適宜于交換吸附分子尺寸較大的物質及在非水溶液中使用,常作為催化劑或吸附樹脂用。
載體型
用于液體色譜固定相的離子交換樹脂。因色譜儀以高流速操作,柱內壓力很大,開發了以球形硅膠或玻璃球等非活性材料為載體,在其表面覆蓋離子交換樹脂薄層,從而制得耐壓的載體型離子交換樹脂。
結構
離子交換沒藥樹實際是一個微觀立體網狀結構,類似海綿的這種結構組成了無數的四通八達的孔隙。這些微觀孔隙內含水,實際是樹脂的一個組成部分。在網狀結構的一定部位上有一帶負電荷的惰性離子,它同時又結合一個可以自由活動且進行等當量交換的陽離子。例如陽離子交換樹脂如下所示,圖中的線條代表很多C和H原子組成的滾子鏈,它們構成了一個立體的網狀結構,這種結構專名叫做交聯結構。
命名
離子交換樹脂的全名稱由分類名稱、骨架(或基團)名稱、基本名稱組成。型號用阿拉伯數字(三位)表示,第一位數字代表產品分類,第二位數字代表骨架,第三位數字為順序號,用以區別基團、交聯劑等的不同。大孔型離子交換沒藥樹,在分類號前加"D"表示。凝膠型離子交換財脂交聯度值,在順序號(型號)后用"X"連接其后數字。
儲存事宜
新樹脂的保管
保持樹脂的水分;樹脂在出廠時含水率是飽和的,因此在運輸中要注意包裝的密封和完整,防止樹脂因失水而風干。
防止受熱和受凍;樹脂不宜放在高溫設備附近(如鍋爐本體、儲熱設備和管道等)和陽光直接照射的地方,最好環境溫度在5~20°C,不要低于0°C,以防止樹脂內的水分因凍結而造成樹脂脹裂。因此北方地區要避免在冬季運輸樹脂。
防止樹脂污染;沒藥樹儲存時,要避免和鐵容器、強氧化劑、油類和有機溶劑接觸,以防止對樹脂的污染或被氧化降解。
舊樹脂的保管
樹脂轉型;對長期停用的樹脂以轉成鹽基式的樹脂為好,即將陽離子交換樹脂轉成鈉型的;將陰離子交換樹脂轉成氯型的。陽離子交換樹脂不宜以鈣型(失效狀態)或者氫型長期存放。
濕法存放:濕法存放必須保證交換器內部防腐良好,如樹脂放在清水中存放,此清水每月都要更換一次,最好把樹脂存放在10%的食鹽水中,這樣可以防止有機化合物的生長。
防止發霉;交換器內樹脂表面容易有微生物繁殖,使樹脂發霉而結塊,尤其在溫度高的條件下,為防止樹脂發霉、結塊、除定期更換交換器內清水外,也可以用1~1.5%的甲醛水溶液消毒。
參考資料 >