氧化石墨礦烯(英文:Graphene 氧化物,簡稱:GO),是石墨向石墨烯轉變過程中的一類衍生物,即石墨氧化后經過超聲剝離、分散和粉碎后得到的片層狀物質,于1859年由牛津大學化學家本杰明·布羅迪(Benjamin Brodie)發現。
氧化石墨烯屬于單原子層厚度的二維結構納米材料,由sp2、sp3雜化的碳共同組成 ,其結構中存在羥基 、羧基和環氧基等多種含氧親水性官能團 ,在水介質中具有良好的分散性。制備氧化石墨烯的方法主要有氧化法、溶劑剝離法、化學氣相沉積法、微機械剝離法、金屬表面外延法等,其中最為簡便、成本較低、能夠實現大規模生產的制備方法為氧化法。氧化法分為Staudenmaier法、Brodie法、Hummers法、Offeman法等。
由于具有制備成本低、成膜性好、比表面積大、易官能化等特點,氧化石墨烯在儲能、電池、光催化、生物醫學、傳感器、水處理等領域具有較為廣闊的應用前景,并廣泛應用于改性聚苯乙烯、聚丙烯、聚氨、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯等發泡材料。
工藝
氧化天然石墨烯一般由石墨經強酸氧化而得。主要有三種制備氧化石墨的方法:Brodie法,Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制備過程的時效性相對較好而且制備過程中也比較安全,是目前最常用的一種。它采用硫酸中的高錳酸鉀與石墨粉末經氧化反應之后,得到褐色的在邊緣有衍生羧酸基及在平面上主要為酚羥基和環氧基團的石墨薄片,此石墨薄片層可以經超聲或高剪切劇烈攪拌剝離為氧化石墨烯,并在水中形成穩定、淺棕黃色的單層氧化石墨烯懸浮液。由于共軛網絡受到嚴重的官能化,氧化石墨烯薄片具有絕緣的特質。經還原處理可進行部分還原,得到化學修飾的石墨烯薄片。雖然最后得到的天然石墨烯產物或還原氧化石墨烯都具有較多的缺陷,導致其導電性不如原始的石墨烯,不過這個氧化?剝離?還原的制程可有效地讓不可溶的石墨粉末在水中變得可加工,提供制作還原氧化石墨烯的途徑。而且其簡易的制程及其溶液可加工性,考慮量產的工業制程中,上述工藝已成為制造石墨烯相關材料及組件的極具吸引力的工藝過程。
時至今日,制備氧化石墨烯新方法已經層出不窮了,有晶體外延生長法、有機合成法、化學氧化還原法,大體上分為自頂向下方法和自底向上方法兩大類。前者的思路是拆分鱗片天然石墨等制備氧化石墨烯,以傳統三方法的改進方法為代表,還包括拆分(破開)碳納米管的方法等等。后者是用各種碳源合成的方法,具體方法五花八門,種類繁多。
結構
氧化石墨烯,作為從氧化石墨上剝離下來的單層材料,由于在表面及邊緣上大量含氧基團的引入,可在水溶液以及極性溶劑中穩定存在。經過氧化處理后,氧化石墨仍保持石墨的層狀結構,但在每一層的石墨烯單片上引入了許多氧基功能團。這些氧基功能團的引入使得單一的石墨烯結構變得非常復雜。鑒于氧化石墨礦烯在石墨烯材料領域中的地位,許多科學家試圖對氧化石墨烯的結構進行詳細和準確的描述,以便有利于石墨烯材料的進一步研究,雖然已經利用了計算機模擬、拉曼光譜,核磁共振等手段對其結構進行分析,但由于種種原因(不同的制備方法,實驗條件的差異以及不同的石墨來源對氧化石墨烯的結構都有一定的影響),氧化石墨烯的精確結構還無法得到確定。大家普遍接受的結構模型是在氧化石墨烯單片上隨機分布著羥基和環氧基,而在單片的邊緣則引入了羧基和羰基。最近的理論分析表明氧化石墨烯的表面官能團并不是隨機分布,而是具有高度的相關性。
應用
作為石墨烯基材料一類重要的衍生物,盡管氧化過程破壞了石墨烯高度共軛結構,但是仍保持著特殊的表面性能與層狀結構。含氧基團的引入不僅使得氧化石墨烯具有化學穩定性,而且為合成石墨烯基/氧化石墨烯基材料提供表面修飾活性位置和較大的比表面積。氧化石墨烯作為合成石墨烯基復合材料的前驅物與支撐載體,易功能化與可控性高。在與金屬,金屬氧化物,有機高分子化合物聚合物等材料復合過程中,可以提供大的比表面積有效分散附著材料,防止團聚。
氧化石墨烯也顯示出自身優異的物理、化學、光學、電學性質,并且由于石墨烯片層骨架的基面和邊緣上有多種含氧官能團共存的結構,使得氧化石墨烯可以通過調控所含含氧官能團的種類及數量,來調制其導電性和帶隙.材料應用范圍很廣。氧化石墨烯是一種性能優異的新型碳材料,具有較高的比表面積和表面豐富的官能團。氧化石墨烯復合材料包括聚合物類復合材料以及無機化合物類復合材料更是具有廣泛的應用領域,因此氧化石墨烯的表面改性成為另一個研究重點。
1、光電領域
2016年Karteri等人研究了具有SiO2/ GO雙絕緣層的有機薄膜晶體管及其光響應特性器件, GO的加入不僅增加了絕緣層的種類和厚度,并且增強了晶體管的特性。
2、太陽能電池
使用GO替代PEDOT:PSS作為聚合物太陽能電池的空穴傳輸層,得到相近的光電轉換效率(PCE)研究了不同GO層厚度對聚合物太陽能電池PCE的影響,發現GO薄膜層厚度為2 nm時,器件光電轉換效率最高。
3、柔性傳感器
由于GO含有眾多親水官能團,所以易于被修飾.另外其比表面積大,分散性好,具有良好的濕敏特性,使其成為一種理想的傳感器材料,尤其在柔性傳感器領域有很廣泛的應用。
4、生物方面
GO以獨特的機械、電子、光學性質使其在生物技術、生物醫學工程、納米醫學、腫瘤治療、組織工程、藥物釋放、生物成像和生物分子傳感等方面都發揮了巨大的作用。與其它球形或平面形納米材料相比,GO 比表面積大、強度高、易修改、并且具有良好的生物相容性。GO及其烯衍生物的尺寸、表面電荷、層數、橫向尺寸和表面化學等參數都會對生物系統產生相應的影響,因此GO 的生物安全問題使其在臨床應用上造成了一定的限制,包括它們的細胞毒性、體內毒性,遺傳毒性及在某些器官(如肺和肝臟)中的生物蓄積性都有待進一步研究。隨著材料科學的發展,我們必將運用毒性低、生物相容性更好的材料來修飾GO,從而制備出性質穩定、結構明確、安全無毒的GO,使其作為安全有效的醫用材料進入更為廣闊的臨床研究之中。
參考資料 >
前沿分享 | 氧化石墨烯與水的“拉扯”.西湖大學WestlakeUniversity微信公眾平臺.2024-01-19
graphene oxide.European Chemicals Agency.2024-01-19