天然石墨(natural graphite),又稱為炭精,是天然產出的黑色帶有光澤的非金屬礦物晶體石墨,化學成分為碳(C)。天然石墨常與石英,長石等共生,組成含石墨的巖石。天然產出的石墨礦很少是純凈的,常含有灰分雜質(主要是硅、鋁、鐵等氧化物),天然石墨礦石按照結晶形態可分成晶質石墨(鱗片狀)和隱晶質石墨(土狀)兩種類型。
天然石墨外觀呈深灰色或黑色,半金屬光澤,隱晶集合體光澤暗淡,不透明;硬度具異向性,密度為2.09~2.23g/cm3,質軟,有滑膩感,易污染手指。天然石墨是一軸晶,折射率為1.03~2.07。天然石墨屬于六方晶系,復六方雙錐晶體,具有層狀結構。天然石墨的熔點為(3850±50)°C,沸點為4250℃,有良好的導電性和導熱性,導電性比一般非金屬礦高100倍,導熱性超過鋼、鐵、鉛等金屬材料。熱導率隨溫度的升高而降低。天然石墨的潤滑性能取決于其石墨鱗片的大小,鱗片越大,潤滑性能越好。天然石墨韌性好,可塑性強,抗熱震性較好。天然石墨在常溫下有良好的化學穩定性,能耐酸、耐堿及耐有機溶劑的腐蝕,其天然可浮性很好。自然界中,天然石墨與金剛石和煤炭互為同素異構體。
天然石墨在近代工業用途非常廣泛,可用作耐火材料、導電材料、耐磨潤滑材料、在多個領域替代金屬材料;高溫冶金材料、用于中核集團和國防工業、用于防止鍋爐結垢、制造特殊材料等。
天然石墨從3000多年前中國商代就被用于書寫文字,16世紀開始被應用,其應用領域是隨著科學技術進步不斷擴大的。中國的天然石墨儲量居世界第一位,晶質石墨礦總保有儲量礦物4.73億噸;中國是世界最大的石墨消費國,約占世界消費總量的50%。2015年,中國天然石墨產量約占世界總產量的65.5%,是全球石墨最主要出口國,出口量占全球出口總量的55%以上。在石墨工業發展中,發展中國家和發達國家采取的模式具有較大差異。
歷史
據古籍記載,早在3000多年前中國商代就有用石墨書寫的文字,一直延續至東漢末年(公元220年),天然石墨作為書墨才被松煙制墨所取代。16世紀的明代,中國冶煉工業已用天然石墨和黏土制成耐火堝,這可能是人類最早的碳素制品。16世紀后期,英國人將石墨礦石切成石墨條用線纏繞起來制成筆狀的“打印石”用來給貨物做記號。18世紀中葉,德國巴伐利亞州的化學家法貝爾將石墨礦石研成粉末,與硫、銻、脂松香混合熔化后,再壓制成條,在其外面裹上紙卷制成“鉛筆”。1789年,法國畫家康蒂又在石墨粉中摻和黏土用不同的溫度燒制成了不同性能的改良鉛筆。清代愛新覺羅·旻寧年間(公元1821~1850年),湖南郴州農民開采天然石墨做燃料,稱之為“油碳”。19世紀石墨的應用領域中增加了冶煉用電極、孤光用碳棒和干電池。20世紀初期,用石墨制造電池和鉛筆的技術傳入中國,當時稱為“電煤”和“筆鉛”。由此天然石墨開始用于近代工業,推動了中國石墨采掘業的發展。20世紀中后期天然石墨在電子、化工、中核集團、航天工業等領域得到了廣泛應用。進入21世紀,中國已將石墨列為重要的戰略性資源。隨著研究的深入,石墨礦將跨越傳統行業,在環保、熱交換、儲能、石墨烯及超級電容器等新領域得到廣泛的應用。
組成與結構
天然石墨是石墨的一種,化學成分為碳(C)。天然石墨又稱為炭精,主要存在于天然石墨礦石中。天然產出的石墨很少是純凈的,常含有雜質,包括SiO2、Al2O3、MgO、CaO、P2O5、CuO、V2O5、H2O、S、FeO以及H、N、CO2、CH4、NH3等。天然石墨礦物呈四氧化三鐵、鋼灰色,條痕光亮黑色;半金屬光澤,隱晶集合體光澤暗淡,不透明;硬度具為1~2;質軟,密度為2.21~2.26g/cm,比表面積為5~10m2/g。有滑膩感,易污染手指。天然石墨是一軸晶,折射率為1.03~2.07。在反射光下,呈淺棕灰色,多色性明顯,反射色、雙反射均顯著,非均質性強,偏光色為稻草黃色。
天然石墨屬于六方晶系,復六方雙錐晶體,具有層狀結構,在同一層中,一個碳原子和三個碳原子相連,形成很多六邊形。一般呈鱗片狀或板狀,集合體呈致密塊狀、土狀或球狀。天然石墨礦體呈層狀、似層狀和透鏡狀產出,多產于片巖、片麻巖與大理石、透閃片麻巖、黑云石墨絹云片巖、石墨片石透輝石巖及石英巖的過渡部位。其一般以石墨片巖、石墨片麻巖、含石墨的片巖及變質頁巖等礦石狀態出現。
性質
石墨晶體由層形分子堆積而成,層內作用力很強,而層間作用力卻很弱,因此石墨的許多物理化學性質具有顯著的各向異性。
物理性質
耐高溫性
?天然石墨的熔點為(3850±50)°C,沸點為4250℃,即使經超高溫電弧灼燒,質量損失也很小,熱膨脹系數也很小。天然石墨強度隨溫度的提高而加強,在2000°C時,天然石墨的強度提高1倍。
?導電性及導熱性
處于石墨層間的元鍵電子可沿平面方向自由流動,使石墨具有金屬光澤以及良好的導電性和導熱性。石墨在沿平面方向的電導率是垂直方向的10000倍。?天然石墨的導電性比一般非金屬礦高100倍,導熱性超過鋼、鐵、鉛等金屬材料。熱導率隨溫度的升高而降低,甚至在極高的溫度下天然石墨成為絕熱體。天然石墨能夠導電是因為天然石墨中每個碳原子與其他碳原子只形成3個共價鍵,每個碳原子仍然保留1個自由電子來傳輸電荷。
?潤滑性
?石墨晶體層形分子在與層面平行的方向有完整的解理性,層間易于滑動,故石墨質地柔軟,是良好的固體潤滑劑。天然石墨的潤滑性能取決于其石墨鱗片的大小,鱗片越大,摩擦系數越小,潤滑性能越好。
可塑性
?天然石墨的韌性好,可碾成很薄的薄片。
?抗熱震性
?天然石墨晶體具有高溫穩定性(特別抗熱沖擊性),在常溫下使用時能經受住溫度的劇烈變化而不致破壞,溫度突變時,天然石墨的體積變化不大,不會產生裂紋。
?化學性質
天然石墨在常溫下有良好的化學穩定性,能耐酸、耐堿及耐有機溶劑的腐蝕。
?常溫下單質碳的化學性質比較穩定,不溶于水、稀酸、稀堿和有機溶劑;不同高溫下與氧反應燃燒,生成二氧化碳或一氧化碳;在鹵族元素中只有能與單質碳直接反應;在加熱條件下,單質碳較易被酸氧化;在高溫下,碳還能與許多金屬反應,生成金屬碳化物。碳具有還原性,在高溫下可以冶煉金屬。石墨是碳質元素結晶礦物,它的結晶格架為六邊形層狀結構,屬六方晶系,具有完整的層狀解理。解理面以分子鍵為主,對分子的吸引力較弱,故其天然可浮性很好。石墨與金剛石、C60、碳納米管等都是碳元素的單質,它們互為同素異形體。天然石墨與用碳生產的人造石墨相比,其結構一般為普通的層狀,結構穩定性較差,充放電過程中與電解液的兼容性較差,容量較低。
分類
天然石墨是一種非金屬礦物。它常與石英,長石等共生,組成含石墨的巖石。當含石墨的巖石在質量上達到了現代工業所能利用的程度時,就叫做石墨礦石。天然石墨礦礦石按照結晶形態可分成晶質石墨(鱗片狀)和隱晶質石墨(土狀)兩種類型。
晶質石墨
晶質石墨礦中的石墨,按其結晶的形狀可分為兩種:形狀呈顆粒狀的是致密塊狀石墨礦石,形狀呈魚鱗狀的是鱗片狀石墨礦石。
鱗片狀石墨
鱗片狀石墨晶體直徑大于1μm,呈魚鱗狀,花崗鱗片變晶結構,礦石固定碳含量較低,平均7.4%,可浮選性好,品位在2%~3%就可開采;大鱗片晶質石墨(>0.147mm,+100目)更易提純和深加工,是高端石墨產品的重要原料,也是制備石墨烯的重要原料。
鱗片狀石墨主要存在于片麻巖或大理石等變質巖中。在鱗片狀石墨礦石中有20多種共生礦物,其中主要是石墨,長石、石英、透閃石、透輝石等,這些礦物含量較穩定;其次有蛇紋石、黑云母、絹云母、綠泥石等,其含量變化較大。鱗片石墨礦石中的石墨含量一般為3—10%,個別可達20%。經過多次磨礦和精選,可得到品位為89—95%的石墨精礦,再經化學方法提純,可得到純度為99—99.9%的石墨。鱗片狀石墨礦礦石根據固定碳含量分為高純石墨、高碳石墨、中碳石墨及低碳石墨。
高純石墨
固定碳含量大于或等于99.9%,主要用于柔性石墨密封材料,核石墨,代替白金坩堝用于化學試劑熔融及潤滑劑基料等;
中碳石墨
固定碳含量80%~94%,主要用于坩堝、耐火材料、鑄造材料、鑄造涂料、鉛筆原料、電池原料及染料等;
低碳石墨
固定碳含量50.0%~80.0%,主要用于鑄造涂料。
塊狀石墨
塊狀石墨主要存在于由巖漿固化而成的成層巖,如碳酸鈣、板巖中。此類石墨結晶明顯,晶體肉眼可見。顆粒直徑大于0.1mm,比表面積范圍集中在0.1~1m2/g,晶體排列無序,呈致密塊狀構造。這種石墨的特點是原礦品位高,一般含碳量為60%~65%,有時達80%~98%,但其可塑性和潤滑性不如鱗片石墨好。
隱晶質石墨
隱晶質石墨晶體<1μm,礦石呈微晶集合體,具微細鱗片隱晶質結構,塊狀或土狀構造,礦石固定碳含量高,碳含量60%~80%,可選性差,工業上對原礦品位的要求較高。品位小于65%者,一般不予開采,品位在65%~80%的礦石,經過選別后,可以利用。原礦品位大于80%者,可以直接利用。通常將石墨磨細,然后出售。
隱晶質石墨礦石主要分布于接觸變質型礦床中,與石墨伴生的礦物常有石英、方解石等。實際上石墨礦礦石中的石墨片徑是參差不齊的,所謂晶質石墨礦石中,也可能含隱晶質石墨,含量較多時通常稱為混合型石墨礦石,隱晶質石墨礦石中也可能含少量片徑略大于1μm的鱗片石墨。
隱晶質石墨主要用于鉛筆、電池、焊條、石墨乳劑、石墨軸承的配料及電池碳棒的原料等;無鐵要求的隱晶質石墨主要用于鑄造材料、耐火材料、染料及電極糊等原料。
形成原因
自然界存在三種不同形態的碳的同素異構體:金剛石、石墨,各種煤炭。不同的結構和形態與碳元素形成時所經受的壓力與溫度相關,它們在一定條件下可相互轉化。例如,一些無定形碳在常壓下加熱到2500K以上的高溫,可以轉化成石墨。天然石墨中,鱗片狀石墨是由富碳沉積物變質形成;塊狀石墨(結晶塊狀石墨源于石油,經過長時間,溫度和壓力作用轉化為石墨)主要是由存在于礦脈成層巖構成的縫隙和洞穴之中的煤在高溫和水熱條件下轉晶而形成;在變質巖中的微、細晶石墨也是由富碳沉積物變質而形成的。
應用領域
?由于天然石墨具有很多優良的性能,在近代工業用途非常廣泛,主要在如下方面:
?耐火材料
石墨及其制品具有耐高溫、高強度的性質,在冶金工業中主要用來制造石墨坩堝,在煉鋼中常用石墨作鋼錠之保護劑冶金爐的內襯。
?導電材料
在電氣工業上用作制造電極、電刷、碳棒、碳管、汞整流器的正極,石墨墊圈、電話零件,電視機顯像管的涂層等。
?耐磨潤滑材料
石墨在機械工業中常作為潤滑劑。潤滑油往往不能在高速、高溫、高壓的條件下使用,而石墨耐磨材料可在-200~2000℃溫度中和在 很高的滑動速度下不用潤滑油工作。許多輸送腐蝕介質的設備,廣泛采用石墨材料制成活塞杯,密封圈和軸承,它們運轉時勿須加入潤滑油。石墨乳也是許多金 屬加工(如拔絲、拉管)時的良好的潤滑劑。
?替代金屬材料
石墨具有良好的化學穩定性,經過特殊加工的石墨,具有耐腐蝕、導熱性好,滲透率低等特點,大量用于制作熱交換器, 反應槽、凝縮器、燃燒塔、吸收塔、冷卻器、加熱器、過濾器、泵設備。廣泛應 用于石油化工、濕法冶金、酸堿生產、合成纖維、造紙等工業部門,可節省大量 的金屬材料。
高溫冶金材料
石墨的熱膨脹系數小,能耐急冷急熱的變化,可作為玻璃器的鑄模,使用石墨后黑色金屬得到鑄件尺寸精確、表面光潔、成品率高,不經加工或稍作加工就可使用,可節約大量金屬和生產成本。在生產鎢鋼等粉末冶金工藝上,通常用石墨材料制成壓模和燒結用的舟皿。單晶硅的晶體生長坩堝,區域精煉容器,支架夾具,感應加熱器等都是用高純石墨加工而成的。此外,石墨還可作真空冶煉的石墨隔熱板和底座,高溫電阻爐爐管、棒、板、格棚等元件。
?用于核工業和國防工業
石墨是良好的中子減速劑,在原子反應堆中,是石墨反應堆目前應用較多的一種原子反應堆。作為動力用的核反應堆中的減速材料應當具有高熔點、穩定、耐腐蝕的性能,石墨完全能夠滿足要求。作為核反應堆用的石墨純度要求很高,雜質含量不應超過相應的標準,特別是其中硼含量應小于0.5x10-4%。在國防工業中用石墨制造固體酒精火箭的噴嘴,導彈的鼻錐,宇宙航行設備的零件,隔熱材料和防射線材料等。
?防止鍋爐結垢
試驗表明,在水中加入一定量的石墨粉(每噸水大約用4~5g)就能防止鍋爐表面結垢。另外石墨涂在金屬煙囪、屋頂、橋梁、 管道上等可以防腐防銹。
?特殊材料
石墨經過特殊加工以后,可以制作鉛筆芯、顏料、拋光劑、各種特殊材料用于有關工業部門(如不透性石墨,定向高密度石墨,石墨纖維布等)。
開采
天然石墨礦的開采方式有露天及井下兩種。
露天開采
開采過程中有鉆眼、放炮,等工序。這些工序及裝、御車時,都有粉塵飛揚,工作面粉塵濃度有時可達30mg/m左右,懸浮粉塵中有石墨及圍巖成分,游離二氧化硅含量為20%~60%,由于露天通風良好,對工人危害較小。如馬達加斯加的兩家主要石墨礦主企業均為露天開采。
井下開采
天然石墨開采與其他礦井相似,采礦掘進工作面粉塵濃度較高,開展防塵工作前,粉塵濃度每立方米可達數百毫克,實施防塵措施后工作面粉塵濃度已大幅度下降。比如塊狀石墨的開采,目前世界上只有斯里蘭卡的該類資源能形成商業開采,開采采用傳統的豎井地下開采或露天采礦技術。
現狀
中國石墨開采方式多以鉆機、鉤機為主,這種開采沒有降低礦石硬度,加大了粉碎工序的工作量,增大了能源消耗。
改進措施
可在采礦環節開發能耗低、環境友好、生產能力強的綠色保護性開采技術和工藝;研制自動化、大型化的石墨礦專用開采裝備;可在確保環保安全的前提下,將不能回收的浮選酸液播撒到礦石上以軟化礦石;增大開采過程中鱗片石墨比率和回收率,通過技術的優化和設備改進,不斷提高石墨開采效率。
資源情況
儲量
天然石墨是一種重要的不可再生礦產資源。根據美國地質調查局資料,到2016年1月,世界石墨儲量為23000萬噸。中國曾是世界石墨資源儲量最大的國家(截至2015年底,我國查明的晶質石墨資源量為2.64 億噸(以鱗片狀石墨礦石為主),隱晶質石墨資源量為3548萬噸,預測埋深500m,淺晶質石墨資源量為17.2億噸),但是隨著其他國家找礦工作的深入開展,越來越多的石墨礦床被發現。如今,土耳其和巴西已經超越中國成為世界第一、第二大石墨資源國。
世界石墨資源的儲量(萬t)
生產現狀
2011~2015年,世界天然石墨產量基本保持穩定。中國產量長期穩居世界第一,2015年,中國天然石墨產量約占世界總產量的65.5%;印度石墨產量約占世界總產量的14%,石墨開發主要在奧瑞薩邦和拉賈斯坦邦,奧瑞薩邦石墨產量占65%~75%。巴西、土耳其、朝鮮、加拿大產量列3~5位,分別占世界總產量的6.7%、2.7%、2.5%、2.5%,其中,巴西國家石墨有限公司為巴西主要石墨生產商,也是世界天然晶質石墨的最大生產商之一(數據來源:USGS,其中2015年數據為暫估數據)。
消費現狀
中國是世界最大的石墨消費國,約占世界消費總量的50%,其他主要石墨消費國包括日本、美國、德國、韓國、法國和英國等,約占世界消費總量的30%。
根據Roskill公司數據,2014年-2016年世界天然石墨消費結構變化不大。預計未來石墨礦消費的主要增長領域是高技術產業,如光伏、半導體材料、鋰電池、燃料電池等領域。
貿易現狀
美國、歐盟國家、中國、日本和韓國是世界主要石墨消費國,其中美國、日本和韓國石墨主要進口來源均是中國。截至2015年底,中國一直是全球石墨最主要出口國,出口量一直占全球出口總量的55%以上。
2015年,美國有90多個石墨制品企業,天然石墨完全依賴進口,天然石墨進口量約為6.6萬噸,主要進口自加拿大、中國,出口量約為1.2萬噸。歐盟國家天然石墨主要依賴進口,每年進口石墨約10萬噸,其中德國是天然石墨消費量最大的國家,但其國內僅是少量開采,主要通過進口其他國家石墨滿足國內需求。日本作為全球主要的石墨進口國,2015年日本進口石墨5.45萬噸,絕大部分從中國進口,其次是巴西、美國、加拿大、印度、挪威、斯里蘭卡等國家,2015年日本出口石墨約0.16萬噸。2015年,韓國進口天然石墨2.17萬噸,韓國的石墨絕大部分從中國進口,少量從巴西、德國、日本、南非、斯里蘭卡、瑞士、烏克蘭、英國、美國等國家進口。韓國天然石墨出口量相對較小,2015年,韓國出口石墨519噸,對中國及德國的出口量相對穩定,而對其余國家的出口量不穩定。
價格
自2012年起,國際市場天然石墨礦價格再次下跌,2015年高碳石墨和大鱗片上漲,中碳小鱗片石墨價格依然處于低位。由天然石墨制取的多層石墨烯價格下降約30%。
2015年4月,中國天然石墨市場價格穩中趨降,局部下滑100元/噸左右,跌幅在5%左右。業內人士表示,天然石墨價格下跌使得鋰電負極成本有望下降。
生產模式
石墨工業發展中,發展中國家和發達國家采取的模式具有較大差異。發展中國家為了經濟發展,過度開發對環境造成不利影響;發達國家更重視對戰略資源進行保護。發展中國家比如中國是少量開采,主要通過進口他國石墨資源用于工業應用。總結如下:
限制開采,以購代采
發達國家把本國石墨資源作為戰略資源進行儲備,限制開采,并實行“以購代采”的方式,從中國等石墨資源儲量豐富的國家低價進口石墨初級產品,每噸價格僅在2000~4000元,然后將經過提純加工的石墨產品返銷中國和其他國家,每噸價格高達10萬~20萬元。截至2015年,美國仍沒有天然石墨的開采,其天然石墨加工企業約90家,他們進口天然石墨,精細加工成各種石墨功能材料。目前,德國政府已經不允許進行石墨的開采活動,所用石墨均來自進口。
實施技術封鎖和壟斷
美、日、歐盟等少數發達國家掌握石墨深加工核心技術,壟斷全球石墨深加工產品技術和市場。因受到技術限制,中國特種石墨和高檔石墨乳產品產量小,無法滿足市場需求,只能依靠進口。
政策支持
美、英、歐盟等發達國家出臺系列政策支持發展石墨深加工制品同時,還投入大量的資金和人力進行支持。如:美國能源部發布的2011版《關鍵材料戰略》中將石墨材料、石墨烯列入重點發展內容。歐洲2020戰略的七大旗艦項目中,將石墨視為關鍵工業礦物列為關鍵材料之一。
投資和開采國外資源
世界上的主要石墨生產商都十分注重海外資源的投資和開采,通過收購、兼并、聯營或直接投資購買當地資源的開采權的形式進行資源整合。在2013年6月,益瑞石集團收購全球石墨生產商Timcal公司,開采其在加拿大魁北克省的Lacdeslles石墨礦,此次收購對集團的經營收入貢獻很大,益瑞石集團炭和石墨部門也發展成為集團第三大業務部門。
開辦工廠
美日和歐洲等發達國家在資源地(比如中國、印度等技術欠發達地區)設置加工廠占據天然石墨資源,并利用當地的廉價資源和勞動力,降低生產成本。
參考資料 >
天然石墨.術語在線.2023-10-24
我國天然石墨價格穩中趨降 鋰電負極成本有望下降_電線電纜資訊_電纜網.電線電纜資訊_電纜網.2021-08-20