沼氣(biogas)是一種可可再生能源,是有機物質在厭氧環境中,在一定的溫度、濕度、酸堿度的條件下,以秸稈、禾本科雜草、人畜糞便、垃圾、生活污水、工業有機廢物等為原料,?通過微生物發酵產生的一種可燃氣體。其無色、有毒、有臭味,主要成分是CH4和CO?,其次還含有少量H?、H?S、CO、N?和O?,以及甲烷以外的其它碳氫化合物。沼氣中的甲、氫、硫化氫都是可燃物質,在空氣中氧的作用下,?一遇明火即可燃燒。
沼氣不僅可用作家庭燃料、動力能源(燃氣機、車輛等的燃料)、化工原料,也是肥源(有機化合物中的有機氮、磷轉變為無機氮、磷肥),而且還能保障環境衛生。
沼氣中的甲烷和二氧化碳容易使人缺氧,一氧化碳、硫化氫及二氧化硫是有毒氣體。密閉情況下,沼氣中的甲烷達到一定濃度時,遇火容易發生爆炸。
相關歷史
沼氣因最先在沼澤地發現而得名,1776年發明電池的意大利物理學家沃爾塔(C.A.Volta)在寫給他友人的信中,敘述了發現甲烷的經過:他在意大利北部科摩湖中取得淤泥,用木棒攪動淤泥,讓冒出的氣泡通入倒轉過來并充滿水的瓶中,收集到一種氣體。將此氣體點燃時,火焰呈青藍色,燃燒較慢,需要10~12倍體積的空氣才會燃燒或爆炸,不同于氫氣的燃燒。沃爾塔認為沼氣與湖泊沉積物中植物體腐爛有關,并對沼氣成分進行了分析,但當時仍然沒有人認識到它是怎么產生的。
波波夫于1873年發現沼氣是微生物在厭氧條件下分解有機物質的產物,這引起了微生物學家的廣泛重視,1961年俄國人B.N.?奧梅良斯基分離出第一株甲烷菌,世界上篩選出的甲烷菌種約20株。中國于1980年首次分離得到甲烷八疊球菌。世界上第一個沼氣發生器是1860年法國科學家穆拉發明的,1925年在德國、1926年在美國分別建造了備有加熱設施及集氣裝置的消化池,這是現代大中型沼氣發生裝置的原型。第二次世界大戰后,沼氣發酵技術曾在西歐一些國家得到發展,但由于廉價的石油大量涌入市場而受到影響,隨著世界性能源危機的出現,沼氣又重新引起人們的重視。
1981年,聯合國在肯尼亞首都內羅畢召開了關于發展新能源的大會,呼吁各國加大發展太陽能、沼氣等生物質能源,以逐步取代以石油為主的礦質能源,隨著化石資源的大量消耗,各國努力開發利用以沼氣為新能源的新興能源。中國是研究開發沼氣技術最早的國家,19世紀末廣東省沿海就出現了適合農村應用的制取沼氣的簡易發酵池。
應用領域
沼氣不但是能源,也是肥源,而且還能保障環境衛生。
用作家庭燃料
沼氣是農村中理想的家庭燃料,可以用沼氣煮飯,點燈。用沼氣代替柴草后,大大改善了農民的家庭衛生面貌。農村常采用四位一體(蔬菜大棚-沼氣池-畜圈-衛生廁所)和三位一體(廁所-豬舍-沼氣池)的沼氣模式,沼氣池一般采用水壓池(沼氣池由發酵間和儲氣間組成)和分離浮罩池(發酵池與儲氣浮罩一體化)。
用作動力能源
沼氣可以直接用作燃氣機的燃料,也可以將柴油機或汽油機改裝為沼氣機,以沼氣機開動內燃機,來完成碾米、磨面、抽水、發電等工作。有些地區還用沼氣開動汽車和拖拉機。在瑞典和瑞士,沼氣作為汽車燃料被公共汽車,?貨車以及轎車使用已有很多年。如瑞典沼氣廠使用城市垃圾和食品工業廢氣有機化合物為原料,經厭氧發酵工藝生產沼氣,并將其提純后提供給公交系統的大型車輛做燃料,同時通過加氣站輸送燃料。
瑞典還生產出世界上第一列沼氣火車,該火車可連續運行600km。在德國,盡管尚未廣泛使用,但是這類項目也已經很多。
用作化工原料
沼氣的主要成分甲烷,在高溫下可分解為碳和氫,因此甲烷可以用來制造碳黑和氫氣,并可進一步制造乙炔,合成汽油、酒精、塑料、人造皮革、人造纖維等重要的化工產品。為了增加沼氣熱值和能量密度,需要進行沼氣提純,即先經過濕法脫硫塔以及干法脫硫塔進行脫硫處理,再進入沼氣精制?(SP-SA)?裝置進行脫水脫碳,凈化成天然氣后送往燃氣管道供使用。
用作肥料
沼肥既有大量水分,也有大量速效養分,易于吸收。有機化合物中的有機氮、磷轉變為無機氮、磷肥。人畜糞尿、青禾本科雜草、秸稈沼池發酵1個月,比對照(露地糞坑)氮、氨態氮、速效P均有所提高,增產效果明顯。沼氣池密閉條件下保肥,減少肥分散失(氮損失較少)。施用沼渣改良土壤,增加土壤有機質,氮、磷肥增加孔隙度,降低容重增加活土層,提高抗旱能力。
用作供熱及發電
歐洲的沼氣主要是用于供暖和發電,其中供熱主要用于工廠和供熱管網,如建筑供暖、保持生產最合適溫度。發電是用沼氣替代汽油、柴油或天然氣作為發動機的燃料,通過沼氣燃燒帶動發動機運行,由發動機驅動發電機發電,產生的電能輸送給用電設備或并入電網。在沼氣發電過程中,產生的余熱可以回收用于沼氣發酵過程升溫保溫,多余的熱能可用于農場職工、周邊居民取暖或輸送至公用供熱網。德國、芬蘭、丹麥等是較早使用沼氣發電的國家,也是應用水平最高的國家。他們多采用往復式沼氣發電機組進行沼氣發電。在北美、歐洲和日本,燃料電池發電也發展迅速,
氣體注入管網
沼氣提純注入天然氣管網
在德國,生物甲烷被注入已經發展完善的天然氣管網。無論在德國東部還是西部,都已建成大型的天然氣輸送系統。根據德國科學與技術協會下屬的空氣與水檢測部門發布的技術守則和標準DVGWG260和G262,沼氣可作為補充氣源或添加氣源注入燃氣管網,當作為補充氣源時,沼氣的燃燒特性必須與局域分布氣網基準氣的燃燒特性相一致,氣體組分也僅允許些許差別。當作為添加氣源時,沼氣的燃燒特性和氣體組分均可以在規定的范圍內與天然氣存在差別。法規G685規定,?客戶終端的熱值與規定的標準熱值間最大偏差為2%。
因此,天然氣管網氣體流速和沼氣的燃燒特性共同決定了沼氣注入的量。根據DVGW相關規定,可以通過以下幾種方法進行氣體間的互換:采用液化石油氣進行熱值調整;基于計算機的熱值重構;以一定的熱值對氣網進行分區;以補充氣源或添加氣源形式注入。
并入微型氣網
微型氣網是將沼氣工程的沼氣通過管道連接到更多的沼氣利用設施(分散式熱電聯產機組)的方法。如果沼氣工程并不能現場利用所有沼氣,但是在可接受的范圍里又有熱能需求時,可考慮利用微型氣網。這與生物甲烷并入天然氣管網很接近。不同之處在于并人微型氣網的沼氣預處理要求較低。?不需要改變沼氣的熱值,唯一的要求是干燥和脫硫。
化學組成
沼氣的成分比較復雜,其中最主要的成分是CH4和CO?,其次還含有少量其它氣體,如H?、H?S、CO、N?和O?、氨氣,以及甲烷以外的其它揮發性有機物(烷烴、硅氧烷和鹵代烴)。混合發酵系統中很難測定各種成分的化學構造和濃度,實踐中常通過經驗數據進行估算。研究資料表明,甲烷細菌在特定的條件下,也可形成甲烷以外的碳氫化合物,如乙烯等。沼氣中的其它碳氫化合物也可能由廢水帶入系統,而在升溫后揮發進入沼氣。甲烷以外碳氫化合物的總含量一般不大于1%~2%。
CH?的體積百分含量范圍為45%~80%,以55%~?60%為常見;食品添加劑二氧化碳的含量范圍為20%~45%,以30%左右為常見。CH?和食品添加劑二氧化碳在沼氣中的總量約為85%~98%,以90%左右為常見。
H2是厭氧消化過程中的重要中間產物,也是合成甲烷的主要前體之一。但由于氫和二氧化碳合成甲烷的生化反應較易進行,因
而殘存于液相的氫量有限,致使逸入氣相的氫也就不多。在沼氣中約占0.5%~3%。
硫化氫是含硫有機化合物在厭氧條件下發生脫硫反應的產物。在中性環境中,僅部分硫化氫會逸入沼氣,其平均含量范圍約為0.1%-3%。
一氧化碳是少數生化反應的產物,其含量一般不大于1.5%。
氮是氧化數氮(硝酸鹽和亞硝酸鹽)的還原產物。但也可能由進料帶入,在溫度升高后逸入沼氣中,或者因集氣室氣密性不良而由空氣滲入所致。氮的含量約為1%~5%,高時可達10%。
氧的來源不清,?一般認為由進料中的溶解氧因升溫逸出,或由空氣滲入而來,其含量約為0%~3%。
氨是沼氣中常見的雜質氣體,氨來源于養殖廢水、屠宰廢水以及奶制品廢水的蛋白質水解過程。
硅氧烷作為底物進入反應器,由于蒸發效應,沼氣中會有少量硅氧烷。在垃圾填埋氣中也發現有硅氧烷。鹵代烴是一類含氯、溴或氟[fú]的碳氫化合物。在填埋場中,鹵代烴由于含鹵材料的揮發而出現在沼氣中。
理化性質
物理性質
密度和比重
甲烷的密度為0.717kg/m3,二氧化碳的密度為1.977kg/m3,空氣的密度為1.293kg/m3,如果將空氣的密度定義為1.0,則與空氣相比,甲烷的比重為0.555,二氧化碳的比重為1.529,標準沼氣(CH460%,CO?<40%)的比重為0.94。所以,在沼氣池貯氣室中,甲烷較輕,分布在上層;二氧化碳較重,分布于下層。甲烷比空氣輕,在空氣中容易擴散,擴散速度比空氣快3倍。當空氣中甲烷的含量達到25%~30%時,對人畜有一定的麻醉作用。
臨界溫度和壓力
氣體從氣態變成液態時,所需要的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力。甲烷的臨界溫度為-82.5℃,臨界壓力為44.88×10?Pa;二氧化碳的臨界溫度為31.1℃,臨界壓力為71.44×10?Pa;標準沼氣的平均臨界溫度為-37℃,平均臨界壓力為56.64×10?Pa。
溶解度
甲烷在水中的溶解度很小,在20℃、?一個大氣壓下,100單位體積的水只能溶解3個單位體積的甲烷。所以沼氣池可以用水封辦法來儲存沼氣。
顏色氣味
沼氣是一種無色氣體,由于它常含有微量的硫化氫(H?S)氣體,所以,脫除硫化氫前,有輕微的臭雞蛋味,燃燒后,臭雞蛋味消除。
著火溫度
著火溫度不是一個固定數值,它取決于可燃氣體在空氣中的濃度及其混合程度、壓力以及燃燒室的形狀與大小。沼氣中因含大量CO?惰性氣體,其著火溫度為540℃左右,高于甲烷的著火溫度,也就是說沼氣比其他可燃氣體難以點燃,這就為沼氣燃具的設計和制造提出了更高的要求。
化學性質
沼氣中的甲烷、氫、硫化氫都是可燃物質,在空氣中氧的作用下,?一遇明火即可燃燒,并散發出光和熱。
制備
利用厭氧微生物進行有機廢棄物厭氧分解的工藝稱之為厭氧處理;以產出沼氣為重要指標的厭氧處理就是沼氣發酵工藝。沼氣發酵過程經歷水解、液化、?酸化和氣化四個階段,最終由產甲烷細菌作用而生成甲烷和二氧化碳。各種有機的生物質,如秸稈、禾本科雜草、人畜糞便、垃圾、生活污水、工業有機廢物等都可以作為生產沼氣的原料。沼氣池中為保證細菌的厭氧消化過程,就要使厭氧菌能夠旺盛地生長、發育、繁殖和代謝。細菌的生長越旺盛,產生的沼氣就越多。產甲烷細菌可通過兩種途徑產生甲烷。
傳統沼氣池
沼氣發酵是在沒有硝酸鹽、硫酸鹽、氧氣和光線的條件下,經過微生物氧化分解的作用,把復雜有機化合物中的碳素化合物徹底氧化分解成二氧化碳,?一部分碳素徹底還原成甲烷的過程。可以人為地將秸稈、禾本科雜草、樹葉、?人畜糞便等有機廢棄物投入到沼氣池中,調節環境溫度、濕度、酸度,隔絕空氣,為有機物厭氧發酵創造適宜的條件,產生沼氣供人們生活生產使用。中國農村的沼氣發酵就是典型的利用厭氧消化法處理農業廢物獲得能源的代表。
高效厭氧消化
高效厭氧消化的原料包括高濃度有機廢水以及城市污水處理產生的污泥。高濃度有機廢水主要包括養殖場廢水以及啤酒、酒精、檸檬酸、味精、制糖、淀粉、食品和化工等行業所排放的工業廢水。高濃度有機廢水因其有機化合物含量高而多采用厭氧菌法進行處理,?廢水經過厭氧微生物的作用,其中大量的有機質被微生物利用轉化成為沼氣。
厭氧處理適用于有機物濃度較高的工業廢水,如發酵廢水、淀粉廢水、?食品廢水、紡織印染廢水、抗菌素廢水、中藥廢水、醬品廢水、含油廢水、?有機磷農藥廢水、造紙廢水、制革廢水等,同時也適用于生活污水以及稀釋的工業廢水等低濃度有機廢水。固體垃圾中,有機垃圾可以進行生物處理,包括好氧堆肥和厭氧消化。在最初階段,土壤中的氧持續被好氧菌消耗掉,產生厭氧環境;在厭氧環境中,借厭氧微生物的作用,垃圾中的有機化合物被分解產生甲烷和二氧化碳等其他氣體,即垃圾填埋氣。
發展狀況
歐洲國家
歐洲是農場沼氣工程技術最發達、推廣數量最多、技術最成熟的地區。其沼氣工程數量較多的國家是德國、丹麥和英國。其中,德國在沼氣技術發展領域處于領先地位,很重要的方面體現在沼氣工程質量控制體系的保證作用,如安全操作規程、農業貿易協會安全規程、歐盟機械指南、德國工業標準等都對沼氣工程適用。?據世界銀行統計數據顯示,截至2007年年底,歐洲沼氣產量達到590萬t油當量(相當于70億N立方米?天然氣),其中德國為191萬t油當量/a,英國為170萬t油當量/a。德國、瑞典、英國、美國等歐美發達國家在沼氣工程發展現狀也代表了國際沼氣工程產業的現狀。
丹麥于20世紀80年代末最早開始運作集中厭氧消化系統,已經建成20座大型的集中厭氧消化系統沼氣裝置,用于集中處理畜禽糞污及屠宰場廢物等。集中厭氧消化系統的工藝模式為:溫度要求為中溫或者高溫;每座裝置規模在2000—4000m3;厭氧消化工藝主要是全混合沼氣發酵(CSTR)??和推流式發酵工藝,停留時間在12—20d;處理規模為50—400t/d。
俄羅斯在二次世界大戰之前開始研究厭氧消化技術,1941年開始實際應用。20世紀50年代初蘇聯科學院建成了兩座日處理3000t酒精廢液,并利用沼液、沼渣生產維生素的車間。?世界性環保-能源危機之后蘇聯建造了一批大型禽畜場沼氣工程,解決了自身環境污染和增溫問題。蘇聯解體后,俄羅斯農業實行私有化,調整了沼氣發展戰略,主要發展工廠化生產的小型、高效沼氣發酵裝置。
根據歐洲沼氣行業2020年報的數據,歐洲有18943家沼氣電廠,其中生物甲烷廠數量由2018年的483家增至2020年的729家,增速大51%。截至年報發布時,歐洲共有18個國家生產生物甲烷,德國生物甲烷廠數量最多(232家),其次時法國(131家)和英國(80家)。到2022年歐洲沼氣技術發展成熟,其中德國有9600余座沼氣工程,意大利有1500余座。德國農民25%的收入來自沼氣。因大規模沼渣、沼液還田,歐洲化肥、農藥的使用量處在全球較低水平,土壤有機質含量保持較高水平。沼氣產業已成為歐洲2050年實現碳中和目標的重要支撐。
其他國家
美國發展沼氣工程雖然起步較晚,但是截至2022年3月,全美有超過2600處城市垃圾填埋場,其中有540多個已經建成了甲烷收集利用設施,還有470多處具備甲烷采集利用的條件。
1958年中國不少省市曾推廣沼氣,但因技術不成熟和缺乏經驗而沒能鞏固下來。20世紀70年代,由于農村燃料產生嚴重不足,又一次重視并大力推廣沼氣建設,再次掀起沼氣建設高潮。農村沼氣從1970年的600戶發展到1980年的723萬戶。20世紀80年代以后,中國開展了大量有關沼氣發酵的理論和應用技術的研究,沼氣建設開始穩步發展。從“八五”期間的平均每年新增36萬戶,“九五”期間內每年新增75萬戶,到2000年年底全國有農村戶用沼氣池980萬口,其中55%的沼氣池開展了綜合利用。2004年年底全國已有農村戶用沼氣池1450萬口,大中型沼氣工程1960處。2008年年底,?養殖場大中型沼氣工程達到39510處,全國發展戶用沼氣池2400多萬座,工業廢水沼氣工程2400多座,生活污水凈化沼氣池14萬處,沼氣年總利用量達90億立方米。截至2019年底,中國畜禽養殖場大中型沼氣工程數量為1700處左右,農村沼氣用戶達5000萬~5500萬戶。截至2020年,中國農林廢棄物、餐廚垃圾、污泥的沼氣市場規模總和可達3450.8億m3/年。
印度是繼中國之后戶用沼氣數量最多的國家,截至2021年,印度有超過500萬個沼氣廠在運營。沼氣市場規模達到14.0億美元。
安全事宜
健康危害
消防
安全施工,防止火災、燒傷,防止爆炸(密閉時,沼氣空氣混合,甲烷達到5%~14%時,遇火立即爆炸),不可在導氣管口試火,要在灶具上試火。沼氣泄不能點火試氣。
急救措施
沼氣中毒要及時搶救,先向池中輸入新氣,再下人入池救人,放在空氣流通處,做心臟按摩,人工呼吸,注射尼可剎米、咖啡因,再送醫院。
存儲
沼氣的貯存不需特制的貯存裝置,貯存在氣室部位,是較原始的貯氣方式。
運輸
沼氣的輸配裝置是指按用氣要求,把沼氣從沼氣池內引出,直接送往用戶或貯氣柜,再由貯氣柜送至用戶的管網及其配套設施。沼氣運輸過程安全措施有兩個:壓力控制和阻火控制。
相關標準和法規
美國環境保護署 (美國國家環境保護局) 于 2015 年 8 月 27 日在《聯邦公報》上發布《垃圾填埋氣規則》,其對非甲烷有機化合物的排放和垃圾填埋氣的手機制定了規則。
2018年,歐盟廢物立法發布的《垃圾填埋指令》對垃圾填埋場提出了嚴格的操作要求。同年,歐盟對《可再生能源指令》進行了修訂,該指令為可再生能源支持計劃、生物質的可持續性標準、可再生能源生產和消耗,以及建立可再生能源社區的權利制定了共同原則和規則。
中國的《農業法》規定,合理開發和利用水能、沼氣、太陽能等可再生能源和清潔能源,發展生態農業,保護和改善生態環境。2006年又頒布了《中華人民共和國可再生能源法》。2013年中國國務院公布《畜禽規模養殖污染防治條例》,提出國家鼓勵和支持采取糞肥還田、支制取沼氣、制造有機肥等方法,對畜禽養殖廢棄物進行綜合利用;國家鼓勵和支持沼氣制取、有機肥生產等廢棄物綜合利用以及沼渣沼液輸送和施用、沼氣發電等相關配套設施建設。2019年,中國農業農村部發布了《沼氣工程安全管理規范》NY/T3437-2019,規定了沼氣工程安全管理的基本要求,引導沼氣工程安全管理相關主體在沼氣工程項目全生命周期內明確安全管理責任、履行安全管理義務。
參考資料 >
India Biogas Market Size,Growth.fortunebusinessinsights.2023-10-16
Regulations: Changes Proposed to NSPS and EG Rules for Landfills.Wasteadvantage magazine.2023-10-16
Landfill waste.European Commission.2023-10-16
Renewable Energy Directive.European Commission.2023-10-16