,英文名Uranium,是一種具有放射性的重金屬元素,系元素,其化學符號為U,原子序數為92,密度為19.1g/cm3,常溫下為銀白色固體,熔點為1135°C,沸點為4131℃。鈾常溫下為銀白色固體,具有3個不飽和電子層,具有豐富的價態和形態。鈾可與金屬、非金屬、酸、堿、鹽、水、有機化合物等多種物質發生反應。鈾礦種類豐富多樣,在地球上的各種地質體中均有所分布,但分布不均,集中分布于澳大利亞、加拿大、哈薩克斯坦、中國、南非等國。鈾礦具有多種多樣的開采方法,在核武器領域可制成貧鈾彈、鈾核彈等武器,同時在地球科學和有機催化領域也有著廣闊的應用。
研究歷史
1789年,德國化學家克拉普羅特(Martin Heinrich Klaproth)先將瀝青鈾礦石浸入磷酸使其溶解,再加入碳酸鉀將磷酸中和。此時產生的沉淀中含有鋅、錳、鋁、鐵等元素,以及黃色沉淀UO?CO?。經檢驗,黃色沉淀UO?CO?在過量碳酸鉀中可反應生成K?[UO?(CO?)?],并完全溶于過量碳酸鉀。朱利斯·克拉普羅特將其以"Uranium"命名,以此致敬在1781年發現的天王星。
接著,克拉普羅特用油脂將黃色沉淀UO?CO?調和成糊狀物,與木炭充分混合后置于堝中加熱,得到金屬光澤粉末,并認為該粉末為金屬鈾。
1841年,法國化學家彼利高特(E,M,Peligot)制得灰綠色具有強烈的潮解性的四氯化鈾。四氯化鈾在加熱條件下與水反應生成鹽酸氣和克拉普羅特合成出的金屬粉末。經化學式推斷,發現該金屬粉末為金屬鈾的假設不成立,應為鈾的氧化物,即UO?。在此基礎上,彼利高特將無水氯化鈾與K的粉末充分混合,并置于坩堝中加熱,最終獲得了金屬鈾。
1928年,瑞典物理學家莉澤·邁特納(Lise Meitne)、德國化學家哈恩(Hahn Otto)和德國化學家斯特拉斯曼(Friedrich Wilhelm Stra?mann)發現了鈾的核裂變。
1934年,恩里科·費米發現,鈾被中子輻照后在新核中會產生某種“反常的”人工放射性。費米用裝在小玻璃球中的鈹粉和裝作為具有尺寸小、結構簡單、且具有高穩定性的較強中子源,接著從氫開始,從原子序數小的元素開始,逐一進行系統地轟擊,當轟擊到時,發現了人工放射性。在轟擊鈾時,得到了放射性產物,經過分析,他們發現所得產物既不是鈾的同位素,也不是原子序數介于鉛和鈾之間的元素,在此基礎上科學家們研究得到超鈾元素。
1938年,莉澤·邁特納、哈恩等科學家利用了“液滴模型”解釋了核裂變現象,并對核裂變產物依據質量守恒定律和電子守恒定律進行了推斷。次年4月,科學家們證明了鏈式裂變反應的存在。1940年初,Г.Н.弗廖洛夫和К.А.彼得扎克研究發現了鈾核的自發裂變過程。
第二次世界大戰中,美國于1945年向日本長島投放代號為“小男孩原子彈”的原子彈,造成的爆炸相當于12500噸TNT炸藥,并導致7.5萬人死亡。
基于以上的理論研究,蘇聯于20世紀40年代建立原子工業部門。1943-1946年在該部門主要開展鈾原子爆炸的理論性研究和計算工作。1945年8月20日,蘇聯核計劃全面啟動。1946年后開始實際建設原子設備并正式開始實踐。1949年8月29日,蘇聯核彈成功試爆。
分布情況
鈾在地球上的各種地質體中均有所分布,以多種價態的化合物形式存在。不同地質條件下,鈾以不同價態或以化合物的形式存在,如U3?、U??、U??、U??四種,常見價態為U??與U??。U??要以瀝青鈾礦(UO?)的形式存在,U??主要以鈾酰化合物的形式或硫酸鹽、碳酸根等次生鈾礦物的形式存在,不同價態或形式的鈾通常為不同條件下形成的。鈾成礦需具備初始鈾源充足、多階段大規模復式花崗石廣泛發育、“多”字形斷裂網絡、多階段多來源成礦流體活動等條件。
鈾是一種天然元素,在巖石、土壤和水中均有分布。其中,地殼中鈾的平均含量約為2×10??%~4×10??%,泥土中鈾的平均含量約為0.7×10??%~11×10??%,海水中鈾的濃度約為3×10??%。
鈾礦的世界分布
由于地殼演化和結構的不均勻性,造成鈾礦在世界各地的分布是非常不均的。當前所知的擁有最多常規鈾資源的大國,包括有澳大利亞、加拿大、哈薩克斯坦、中國、南非、烏茲別克斯坦、烏克蘭、坦桑尼亞、尼日爾、巴西、納米比亞、蒙古等國家,儲量大約為全球鈾資源總儲量的百分之八十八。當前,主要的鈾礦石供應基地還包括澳大利亞、加拿大、哈薩克斯坦和非洲等。
礦床類型
按照國際原子能機構(IAEA)推薦的鈾礦分類,可將鈾礦分成砂巖型、交代巖型、侵入巖型、元古宙不整合面型、花崗石相關型、多金屬鐵氧化物角礫雜巖型、(古)巖英-卵石角礫巖型、火山巖相關型、褐炭型、表生型、碳酸根型、變質巖型、塌陷角礫石筒型、白磷塊石型、黑色頁巖型和其他不在上述分類內類型,共十六類型。
最常見的鈾礦礦床為砂巖型鈾礦床,照成礦作用可進一步劃分為復合成因型、沉積成巖型、潛水氧化型和層間氧化型四類,其中層間氧化型的礦床形狀多為卷狀,潛水氧化型的礦床形狀多為板狀。砂巖型礦床具有受斷裂構造控制明顯,成礦作用與低溫流體相關;具有很強的地層專屬性,成礦時代跨度大,主要賦存于含油氣或聚煤盆地中;礦體呈層狀、似層狀,具有埋藏深度較淺,分布較穩定。世界范圍內,亞洲是砂巖型鈾礦分布最為集中的地區。位于中亞的烏茲別克斯坦和哈薩克斯坦,東亞的蒙古與中國是亞洲中砂巖型鈾資源儲備最豐富的國家,同時在日本、印度、巴基斯坦和土耳其境內也曾發現砂巖型鈾資源的存在。
物質結構
金屬鈾的s、p軌道電子整體趨勢幾乎相同,且對總的態密度貢獻很少;d軌道電子在費米能級處占據態很低,對成鍵d軌道起較小作用;f軌道的占據態主導電子的相互作用,5f電子在費米能級附近形成非常窄的能帶,引起各個結構的差異,從而導致其具有復雜的晶格結構。常溫常壓下為α相,底心正交結構,每個晶胞含有四個鈾原子,空間群為Cmcm;在775~1132攝氏度下為γ相,是立方結構,每個晶胞含有兩個原子,空間群為Im3ˉm。
通過準諧德拜模型,對(S)和等容熱容(Cv)熱力學性質進行計算,發現隨著溫度升高,Cv逐漸趨近于24.95J·摩爾?1·K?1。
理化性質
物理性質
鈾是一種具有放射性的重金屬元素,屬于錒系金屬,密度較大,為19.1g/cm3,常溫下為銀白色固體,質地較軟,具延展性、輕微順磁性,電導性低,熔點為1135°C,沸點為4131℃。鈾原子具有3個不飽和電子層,因此其具有豐富的價態和形態。目前以發現自然界中的鈾可以以U3?、U??、U??、U??四種價態的形式存在,且常以U??與U??的價態與其他元素結合,以化合物的形式存在。
化學性質
鈾的化學性質活潑,能與所有元素發生不同程度的化合反應,易與絕大多數非金屬反應,能與多種金屬反應生成合金,還可與酸、堿、鹽類物質發生反應,同時還可與大量有機化合物發生反應。
與非金屬反應
鈾可在常溫下緩慢氧化,也可在加熱作用下快速氧化,100℃以下生成UO?,100℃~200℃之間生成UO?和U?O?,200℃以上主要生成U?O?,反應方程式如下。
鈾與氫氣在200~310℃間可發生反應,生成褐黑色固體,更熱條件下產物分解為單質鈾。
鈾可與鹵族元素在不同條件下發生反應。
鈾可與氮氣發生反應。
鈾可與硫在熔融條件下緩慢反應,在更高溫度下與硫蒸汽燃燒。
與金屬反應
鈾可與鍺、錫、鋁、鋅等金屬元素發生反應。
鈾可與稀土元素發生反應。
與酸反應
鈾可與酸發生反應。
與堿反應
鈾在溶液含氧化劑的情況下可與堿發生反應。
與鹽反應
鈾與鹽可發生反應。
與有機物反應
鈾與有機物可發生反應。
化合物
鈾的化學性質活潑,能與所有元素發生不同程度的化合反應,在不同情況下,可以生成U(Ⅲ)、U(Ⅳ)和U(Ⅵ)等價態的鈾化合物。常見的鈾化合物包括鈾的鹵化物、氫化物、氧化物、碳酸物等。O比C更易于氧化U,各成鍵原子間重疊布居數也不同,CO間最大,而UC和UO間較小,得到U與CO的結合力較弱,O與U的結合力較強的結論。能量高低的順序為UO?<UCO<UC?,離解能順序為UO?<UCO<UC?。UO?中,U-O鍵能為680.4KJ·摩爾?1;UCO中,U-C鍵能為161.8KJ·mol?1;UC?中,U-C鍵能為507.5KJ·mol?1,得到U-C鍵比C-O鍵更易斷裂,UO?最穩定,UCO和UC?穩定性差不多的結論。
鹵化物
鈾的鹵化物均有收濕性,易被空氣氧化,部分鹵化物具有揮發性,如UF?、UCl?。隨鹵族元素原子序數的增加,鈾的鹵化物穩定性降低。
氫化物
鈾的氫化物可通過金屬鈾與氫氣在250℃下反應制成,具有α-UH?、β-UH?兩種結構,β-UH?較為常見,兩種構型在加熱至100℃時會發生互相轉換。鈾的氫化物具有很強的反應性,可自燃,易于多種物質發生反應。
氧化物
鈾與氧氣反應可生成UO?、U?O?等氧化物,反應過程為放熱、熵減小的過程,且溫度越高與熵為絕對值更大的負值,△G始終為負值,UO?可穩定存在。UO?可與氟化氫、HCl等酸類發生反應。
同位素
鈾是天然存在的最重的放射性元素,在陸地和海洋環境中廣泛存在,主要由23?U、23?U和23?U三種天然同位素組成。原始的鈾由23?U與23?U組成,最終衰變為穩定的2o?Pb和2o?Pb,半衰期分別為4.468×10?a和2.45×10?a,均為α型衰變。23?U、23?U和23?U三種豐度分別為99.27%、0.714%、0.0055%。23?U是錒鈾衰變系的始祖核素,23?U為鈾鐳系的始祖核素,是反應堆中制備23?Pu的重要原料,通過吸收中子后生成23?U,再經兩次β衰變生成Pu。23?U是重要的核武器和反應堆核裂變材料,是惟一天然的可裂變核素,在受熱中子轟擊,吸收一個中子后發生裂變,釋放出約為195MeV的能量和2~3個中子。產生的中子中的一個引起另一個23?U核發生裂變,鏈式核裂變不斷進行。23?U是23?U的衰變系產物,同屬于(4n+2系),可用于快中子反應堆。自然界中的23?U豐度僅為0.72%,較低而無法直接利用,需通過富集后再進行使用。鈾同位素在核取證、核應急、環境示蹤等方面均有廣闊的應用。
同素異形體
鈾存在三種同素異形體,α-U、β-U和γ-U。試驗結果表明,α-U在667.7℃時轉變為β-U,當溫度升高到774.8℃C時,它又轉變為β-U。當實驗條件變化,壓力為29.8kp時,α、β、γ變體處于平衡的三相點,當壓力大于29.8kp時,β-U直接轉變成α-U。
制備方法
自然開采
主要使用的開采方式包括常規開采(露天開采)、地浸開采、堆浸開采、地下四類。2014年,在全球范圍內鈾的生產方式中,地浸開采(ISL)以51%的份額占比占據最主要的生產方式,地下開采占比27%,露天開采占比14%,從銅和金中以共產品和副產品方式回收鈾占比7%,堆浸占比<1%。其他方式占比<1%。
人工合成
分子碰撞使UO?OH?失去氧原子,并形成少量游離的U?,接著在封閉或強還原性等特殊的地質條件下將U?轉化為單質鈾并最終形成天然單質鈾。
應用領域
鈾的裂變同位素23?U在核能發電、核武器制造等領域有著十分重要的作用。天然鈾在有機催化領域等也具有較大的作用。
軍事領域
23?U豐度達到80%以上可用于制造核武器,如鈾核彈、原子彈等;貧鈾,即23?U豐度在0.2%到0.4%之間,可用于生產貧鈾武器,如貧鈾彈。
貧鈾可用于制造高密度穿甲彈,具有高密度、高硬度和自燃性,使用中高速擊中目標,能夠有效摧毀重裝甲目標。此外,鈾還可制造儲存或運載放射性物質的容器外殼,起到阻擋輻射的作用。雖然鈾本身具有放射性,但其高密度的性質使它能夠有效阻擋強烈的輻射,如鐳元素等。
鈾核彈具有兩種形式,一種為僅使用23?U制成;另一種使用經23?U轉化形成的23?Pu。后者更為復雜,具有更強的爆炸力。
核電站
鈾具有核裂變的特性,是核燃料與核武器的理想原材料。與煤炭相比,鈾在裂變時會放出大量的能量。千克23?U全部裂變釋放的能量與2500噸標準煤燃燒后釋放的能量相同,且與燃煤相比污染更小。23?U豐度達到3%~5%之間可應用于民用核電領域。當前世界上發達國家中至少三分之一的電力來自核能發電,其中法國最為依賴核能發電,其核電能占據了全國總電能的百分之八十。核反應堆還可以用作輻照源,在農業領域發揮作用,同時還能在醫藥方面用于放射治療、放射免疫藥盒、造影診斷等,在工業和地質等方面用于工業探傷、自動控制、地質勘探和文物考古等。
有機催化
四價鈾配位化合物可作為催化劑,實現分子內氨基對烯烴和炔烴的氨基環化,還可以實現了末端炔烴和硫醇的加成反應。六價鈾,鈾酰陽離子[UO?]2?具有吉爾伯特·路易士酸性,可實現了硫醇的Michael加成,還可以實現芳基酰胺脫水等有機催化轉化反應。
地球科學
鈾的同位素在地球科學領域具有重要作用。U-Th‐Pb同位素體系可用于進行地質年代學鑒定,還可用于探究地球以及天體的年齡和演化歷史,用于示蹤巖漿熱演化歷史和沉積物源示蹤研究等。鈾在顆粒破碎年齡計算、物源示蹤、地表風化等方面均有著重要作用,可為生命演化問題提供新的研究視角。
安全事宜
健康危害
鈾進入人體的主要途徑是吸入,含鈾的放射性氣溶膠通過口、鼻吸入,在人體呼吸道發生沉積、廓清等運動,難溶化合物在肺中可停留六個月及以上。通過口進入人體的含有物質會在人體胃中發生沉積、廓清等運動,接著一部分通過小腸被人體吸收,余下通過胃腸道排出體外。鈾進入人體內可迅速分布到各器官和組織中,主要蓄積于腎臟、骨骼、肝臟和脾臟中,導致腎近曲管上皮細胞變性、壞死、脫落,導致鈾中毒,并對肝臟細胞、骨髓、呼吸道造成損傷、外周血象產生變化等。中國鈾加工與燃料制造設施輻射防護規定中規定F類低濃鈾臨時操作控制值為0.04~0.20mg/立方米。美國國家職業安全衛生研究所則建議八小時內暴露濃度不應超過0.25mg/m3,短時間內則不可超過0.6mg/m3,在10mg/m3的濃度下暴露會具有較高的致癌性。
環境影響
鈾是一種具有較高化學毒性的放射性核素,因鈾礦開采、核事故泄露、核廢物的不恰當處理等會對周圍土壤造成放射性污染。植物體通根系吸收鈾元素,當鈾濃度超過一定值時,會使植物根系發黑甚至壞死,進而抑制植物莖、葉乃至整株生長發育。同時,植物體內富集的鈾可通過食物鏈進入人體,從而對人體健康造成傷害,導致影響人體的新陳代謝,危害人體健康,造成腎衰竭、神經衰弱癥、不孕不育甚至人體智力缺陷等毒害癥狀。
參考資料 >
Uranium.pubchem.2023-05-12
鈾礦科普—1鈾元素.bog.2023-05-12
Nuclear Weapon Design.archive.2023-05-12