聚醚醚酮[tóng]（Polyetheretherketone，PEEK）是一種耐高溫特種工程塑料，由英國原ICI公司于1978年開發成功，并于20世紀80年代初期由英國威格斯（Victrex）公司實現工業化批量生產。在主鏈結構中含有一個酮鍵和兩個醚鍵的重復單元所構成的高聚物，屬特種高分子材料，是由聚芳醚酮（Poly-Aryl-Ether-Ketone,PAEK）的重復單元所構成。聚醚醚酮是一類半結晶高分子材料，可用作耐高溫結構材料和電絕緣材料，可與玻璃纖維或碳纖維復合制備增強材料。聚醚醚酮結構規整，分子鏈上含有苯環、醚鍵和羰基，其聚合物中，對亞苯基通過氧橋(醚和酮)連接。由于聚醚醚酮具有特殊的分子結構，因而具有耐熱、耐輻射、耐化學藥品、機械強度高等特點。聚醚醚酮通常可由4，4’ -二氟[fú]二苯甲酮與對苯二酚在堿金屬碳酸根的條件下，以二苯礬作溶劑進行縮聚反應制得。由于具有優異的性能，聚醚醚酮在航天航空、電子電器、生物醫學（作為人工骨修復骨缺損）、汽車工業和石油化工等領域有廣泛應用，涉及牙科器械、內窺鏡、透析器、高壓蒸汽滅菌器械等醫療保健產品，以及汽車燃料管理系統中的輕量化部件和3D打印技術。
發展歷史
聚芳醚酮是一類綜合性能優異的熱塑性耐高溫工程塑料，是聚芳醚酮聚合物家族（PEK，PEEK，PEEKK，PEKK，PEKEKK）中使用最廣泛且規模最大的聚合物品種。1962年美國Bonner以及1964年英國Goodman分別報道了通過親電取代反應路線可以合成聚芳醚酮，但所得到的聚芳醚酮分子量比較低，主要原因是獲得的聚芳醚酮的結晶度較高，以至于它在大多數溶劑中不能溶解，在尚未形成高分子量聚合物之前就從反應體系中沉淀出來。1972年英國帝國化學工業（ICI）將4,4′-二氟二苯甲酮與對苯二酚通過親核取代路線合成制備有機高分子化合物量的PEEK。1977年，英國首先開始研究聚芳醚酮的重要品種——聚醚醚酮。1980年開始投產并以Victrix PEEK為商品名投放市場。1981年，英國威格斯(Victrex)公司從ICI收購了PEEK的業務，并將PEEK以Victrex的牌號進行銷售。1982年，聚醚醚酮的產量達到1000噸，日本也開始銷售聚醚醚酮。隨后，聚醚醚酮類樹脂被各個公司競相開發。其中Victrex PEEK產品系列從實現商業化至今已開發了數十種專用衍生樹脂，且Victrex?PEEK樹脂已得到歐盟航空標準化委員會的材料認證，實現了航空設備中多種零部件的輕量化替換。
PEEK已有多年的應用歷史，通過對PEEK進行改性和開發，可以使其具有更加優異的性能，從而應用于不同的領域。雖然PEEK樹脂早在20世紀70年代末就已實現工業化生產，但迄今仍只有英國、德國、美國、中國、日本、瑞士、印度等少數國家真正掌握PEEK樹脂合成技術。PEEK生產廠家除英國威格斯公司外，還有德國贏創集團（贏創工業集團）、瑞士索爾維集團（SOLVEY）、日本三菱化成公司、住友化學公司、杜邦和印度Gharda化學公司、中國長春吉大特塑工程研究有限公司、吉林中研高性能工程塑料有限公司和盤錦中潤特塑有限公司等。
化學結構
聚醚醚酮由非晶相和結晶相組成，其結晶含量取決于在制備PEEK時的加熱處理過程。聚醚醚酮分子中含有酮基和醚基，分子鏈的鍵角為125°，并以平面曲折形的構象形成晶體。在聚醚醚酮的斜方晶型晶胞中，其主鏈上的碳長軸包含了3個芳基，且芳基之間的中心距為5 ?，對應的長軸長度為15 ?。。
特性
聚醚醚酮是一種熱塑性的芳香族半結晶合成聚合物，其主鏈的芳香環之間含有酮和醚官能團，這種特殊的化學結構使PEEK具有穩定的理化性質，具有機械強度高、耐高溫、耐沖擊、阻燃、耐酸堿、耐水解、耐磨、耐疲勞、耐輻照及良好的電性能等優良特性。
耐高溫性能
耐高溫性是PEEK最突出的優點之一，其熔點為343 ℃，玻璃化轉變溫度為143 ℃，負載熱變形溫度高達316℃，長期使用溫度高達260 ℃，瞬間使用溫度可達300 ℃。與其他耐高溫塑料如聚酰亞胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、F4(PTFE)、聚苯醚(PPO)等相比，使用溫度上限高出近50 ℃。PEEK還具有突出的耐熱老化性能，250 ℃下保溫3000 h后，彎曲強度幾乎不變。
機械性能
PEEK具有工程塑料中某些最佳的機械強度特性，其中包括：高拉伸強度（90 MPa以上）、高彈性模量、高硬度、抗沖擊和抗蠕變性。此外PEEK在高溫下仍能保持較高的強度，在200 ℃時的彎曲強度仍可達24 ＭPa，250 ℃時的彎曲強度和壓縮強度可達12 ～ 13 MPa，特別適于制造在高溫下能連續工作的構件。PEEK不僅具有強度高和模量大的特性，同時具備出色的韌性、耐沖擊、耐蠕變、耐疲勞等性能，它對交變應力的優良耐疲勞性是所有塑料中最出眾的，可與合金材料媲美。其綜合機械性能高于其他熱塑性沒藥樹的性能。
耐磨性能
PEEK樹脂具有突出的摩擦學特性，具有一定的自潤滑性能和較低的摩擦系數，磨損率極低，耐滑動磨損和微動磨損性能優異。尤其是在250 ℃時仍然保持了良好的摩擦學性能，使其能夠適合于嚴格要求低摩擦系數和耐摩耗用途的使用。
耐腐蝕性能
PEEK 具有非常好的化學穩定性，對各種有機溶劑、油、弱酸和弱堿均具有出色的抵抗力，除了濃硫酸外，幾乎不溶于其他酸堿和有機溶劑，它的耐腐蝕性與鋼相近，并且可以在很寬的溫度范圍和濃度下保持強度，被證明是一種難以脫色、膨脹或破裂的聚合物。
耐輻照性能
PEEK具有非常穩定的化學結構，且具有優良的耐輻照性，在高劑量電離輻射下，PEEK部件也可以正常工作。PEEK 能承受1100 Mrad（兆拉德）的輻照劑量而不損失其性能，超過了通用耐輻照材料聚苯乙烯。且它能夠抵抗γ射線和電子束的輻射，這些輻射多用于對醫療設備的滅菌處理。
耐水解性能
PEEK還有很好的耐水解性，在很寬的溫度范圍內保持了非常低的飽和吸水率。PEEK及其復合材料不受水和高壓水蒸氣的化學影響，用這種材料作成的制品在高溫高壓水中連續使用仍可保持優異特性，在134 ℃下可以承受1500次以上的蒸汽滅菌（高壓滅菌）循環。
阻燃性能
PEEK樹脂是非常穩定的聚合物，1.45 mm厚的樣品，不加任何阻燃劑就可達到最高阻燃標準。 PEEK的阻燃性達到UL 94V-0級，極限厭氧指數（LOI）為35。其在燃燒時釋放的煙和有毒氣體少，還具有自熄性。
絕緣性能
PEEK聚合物表現出高體積電阻率和表面電阻率，可以在很寬的溫度范圍和環境變化中保持良好的絕緣性能。在很寬的頻率和溫度范圍內，PEEK可保持電性能不變。PEEK的介電常數為3.2~3.3，在1k Hz條件下介電損耗為0.0016，擊穿電壓為17 KV/mm，耐弧性為175 V。由于具有優良的電絕緣性能，PEEK可以作為C級絕緣材料。
生物相容性
PEEK材料無毒，是一種生物相容性材料，也是美國 FDA 認證的最佳長期骨移植材料。PEEK易與人體相互適應，可以提高醫療應用的成功率，如假體、支架和其他醫療植入物，PEEK植入物在患者體內應用不會引起有害的影響，它不會像金屬植入物在生物體內被腐蝕后釋放出有毒的金屬離子或顆粒，引起過敏反應或毒性效應。
尺寸穩定性
PEEK的熱膨脹系數小，其制品具有良好的尺寸穩定性能，非常接近于金屬鋁。
易加工
PEEK的易加工性使其在大量商業應用中得到了廣泛認可，由于它具有高溫流動性好和熱分解溫度很高等特點，可采用如下加工方式：注射成型、擠出成型、模壓成型、吹塑成型、熔融紡絲、旋轉成型、粉末噴涂等，并常常用于生產具有復雜幾何形狀的部件。
制備方法
工業制備方法
聚醚醚酮（PEEK）的工業化制備方法是由等摩爾量的芳香鹵化物4，4′-二氟二苯甲酮（DFBP）和對苯二酚（HQ）在溶劑二苯（DPS）中并在基本碘化鈉的條件下縮聚而成。其中可以用含鈉的無機鹽、碳酸鉀、碳酸氫鹽或高堿金屬碳酸根作為此反應的催化劑。反應時其反應物需要在180 ℃到320 ℃之間加熱攪拌，最終所得的固體反應產物需用丙酮和水洗滌，最后再用丙酮/甲醇溶液洗滌。反應流程和反應方程式如下：
其他制備方法
親電取代制備
聚醚醚酮（PEEK）可以通過親電取代反應制備而成。可通過4-（4-苯氧基）苯甲酸在氟代烷磺酸（三氟甲基磺酸）（ TFMSA）中溶解縮合制備PEEK，或通過1,4-二苯氧基苯和1,4'-二（4-羧基）苯氧基苯在TFMSA中反應縮合制備PEEK，將所得產物在一定濃度的氫氧化鈉溶液中攪拌，隨后經過過濾、蒸發水分和真空干燥等步驟可得到純凈的PEEK。在BF?/HF催化體系中，PEEK可以通過1,4-二苯氧基苯在極性溶劑中與硫代或二硫代碳酸的衍生物發生縮聚反應來制備，隨后經過溶解、過濾、蒸發和干燥等步驟得到純凈的PEEK。
親核取代制備
在無水條件下，二元酚的雙堿金屬鹽與鄰位或對位均有吸電子基團的二鹵代苯類化合物反應可制備PEEK，此反應需要在具有高極性的有機溶劑中進行，常用二甲基亞砜（DMSO）作為溶劑。此合成路線不需要催化劑，反應中二元酚的雙堿金屬鹽可以通過堿金屬氧化物或堿金屬氫氧化物（如氫氧化鉀）與對苯二酚直接在其反應的有機溶劑中合成，并通過共沸蒸餾去除反應過程中形成的水。PEEK還可通過4,4'-二氟二苯甲酮與對苯二酚的雙三甲基硅基衍生物（1,4-雙（三甲基硅氧基）苯）在220 - 320 ℃之間發生羥醛縮合制備而成。由于反應過程中生成的揮發性物質三烷基氟硅烷會在反應溫度下從反應容器中逸出，所以此路線可以合成高純度的PEEK。
水解制備
PEEK可以通過去除可溶性無晶型預聚體中的大體積取代基而合成。在合成過程中，PEEK預聚體內至少有一個苯環被一個大的基團取代，然后大的取代基會在隨后的分離步驟中去除。例如，在以無水碳酸鉀為堿和反應溫度為170 ℃的條件下，將基取代的芳香二醇（叔丁基對苯二酚）與4，4′-二氟二苯甲酮在DMSO或環丁砜為溶劑中發生羥醛縮合，再用路易斯酸（如TFMSA）去除聚合物的叔丁基即可得到高純度的PEEK。
應用領域
航天航空領域
聚醚醚酮可以替代鋁和其他金屬材料制造各種飛機零部件。聚醚醚酮密度小，加工性能好，因此可將要求精細的大型部件直接加工成型。PEEK具有耐高溫性以及可以承受和干燥或潤滑材料的摩擦作用，因此可用做關鍵的發動機零件；在飛機外部零件中，PEEK具有出色的抗雨水侵蝕能力；在內部組件中，其固有的阻燃性以及低煙、低毒氣體的排放降低了火災時的危險；該聚合物用于制造回旋管，用來保護飛機電氣系統的電線和光纖細絲。
電子電器領域
PEEK具有出色的電氣性能，使其成為理想的電絕緣體。PEEK可在溫度、壓力和頻率的廣泛波動范圍內，為零件提供長期的運行可靠性。其固有的純度與出色的機械和化學穩定性相結合，在處理硅片期間最大程度地減少了污染，并提高了安全性。出色的熱性能使PEEK聚合物零件能夠承受焊接過程中的高溫。PPEK可用于鑲嵌插頭、高可靠性接插件、電纜插頭、接線盒、配線的引出頭、極板的籠形線圈、電池外殼等。在半導體工業中，PEEK被用來制造晶圓承載器、電子絕緣膜片及各種連接器件，用于晶片承載片絕緣膜、連接器、印刷電路板、高溫接插件等。另外，還可應用于每升微克級超純水的輸送、貯存設備，如管道、閥門、泵和容器等。
醫療衛生領域
由于聚醚醚酮具有良好的生物相容性、耐腐蝕性、熱穩定性和優異的力學性能，其在醫學領域的應用前景非常廣泛。該聚合物可承受多達3000個高壓滅菌器的滅菌周期，其中溫度通常高達134 ℃；在存在熱水、蒸汽、溶劑和化學藥品的情況下，可以保持出色的機械強度、出色的抗應力開裂性和水解穩定性，提高了植入物的生物相容性，可在矯形外科、人造骨、醫用導管、椎間融合器、骨科接骨板、心臟瓣膜和支架和牙科等領域作為植入物應用。
汽車制造領域
PEEK重要的性能優勢是在寬溫度范圍內均具有出色的機械性能，易于加工和出色的抗疲勞性能，可取代金屬作為制造發動機內罩的原材料，用其制造的引擎蓋下活塞單元、軸承、墊片、密封件、變速箱、離合器齒環等各種零部件，在汽車的傳動、剎車和空調系統中被廣泛采用。
機械工業領域
PEEK常用來制作壓縮機閥片、活塞環、密封件和各種化工用泵體、閥門部件。用PEEK代替不銹鋼制作渦流泵的葉輪，可明顯降低磨損程度和噪音級別，延長使用壽命。PEEK的典型制品包括軸承保持架、金屬軸承護襯、離合器零件、動力閘真空零件、滑輪加載器葉片、復印機零件、液相色譜儀用填充柱及連接超細管。作為3D打印材料，PEEK還可用于制造復雜結構的工業零件，例如模具、夾具等，能夠支持快速原型開發與定制化生產。利用其耐熱水性和耐化學藥品性好的優點可制造熱水、化學泵的泵體和葉輪及其它零件，蒸氣閥門O形圈，鍋爐用pH計的護套，顯微鏡燈罩，馬達周圍導線支架，火箭用電池槽，螺栓，螺母和實驗室用鑷子等。
能源領域
PEEK具有耐高溫、不容易水解、耐輻射等特點，所以用其制作的電線、電纜線、圈骨架等，已成功地應用于核電站。在石油勘探與開采工業中，可用于制造開采機械涉及的特殊幾何尺寸的探頭，采油用接插件等。
涂料
PEEK可以被制作成粉末涂料和水性涂料，通過刷涂、熱噴涂、靜電噴涂、電泳沉積等方法涂覆在金屬表面，得到具有耐熱、耐水、絕緣性好、耐腐蝕性強的金屬PEEK粉體涂裝制品，如抽油泵柱塞、管道、反應釜、水泵、軸承、閥門等，廣泛應用于化工防腐、電子和機械等領域。
安全事宜
PEEK具有惰性和良好的生物相容性，被認為是在化學分析或外科手術過程中直接接觸生物體的首選醫用材料。其產品不會引起不良反應或離子成分的釋放，也不會引起過敏反應或毒性反應，因此不會對人體產生危害。
參考資料 >