共價鍵（Covalent Bond）是指原子間通過共用電子對形成的化學鍵，其具有方向性和飽和性，共價鍵的強度通常取決于原子間的電負性差異，電負性差異較小的原子傾向于形成較弱的共價鍵，而電負性差異較大的原子之間則形成較強的共價鍵。共價鍵通常發生在非金屬原子之間，因為非金屬原子傾向于接受或分享電子，以滿足其價殼電子的規則。用電子云和原子軌道的概念來理解共價鍵，就好比核間電子在核間架起一座帶負電的橋梁，把帶正電的兩個原子核“黏結”在一起。 為了說明電負性相近的元素原子如何形成化合物分子，描述這類分子形成的本質特性，科學家提出共價鍵理論（Covalent Bond theory）。廣泛采用的共價鍵理論主要有兩種：現代價鍵理論（Valence Bond Theory，VB）和分子軌道理論（Molecular Orbital theory，MO），兩種方法都是采用量子力學的理論來處理化學鍵，各有特點，相互補充。表征共價鍵的參數主要有鍵能、鍵長、鍵角、鍵的極性。共價鍵的斷裂包括均裂和異裂。
發展歷史
1916年，美國化學家吉爾伯特·路易士（G.N.Lewis）提出八隅律：相互鍵合的原子若有未成對的價電子，在一定條件下，可通過電子聯會，達到稀有氣體的八電子穩定結構，形成共價鍵。八隅律初步揭示出共價鍵與離子鍵的區別，首次指出原子間共用電子對能形成共價鍵，為現代價鍵理論奠定了重要基礎，稱為經典共價鍵理論。值得注意的是，路易斯理論尚不完善，它無法說明電子配對的原因和實質；此外，不符合“八隅體規則”的化合物也有很多，例如：三氟化硼（6電子）、五氯化磷（10電子）、六氟化硫（12電子）。
1927年，德國化學家瓦爾特·海特勒（W.Heitler）和倫敦（F.London）運用量子力學原理解釋H2分子的形成，用近似方法算出了氫分子體系的波函數，首次用量子力學方法解決共價鍵問題，從理論上闡明了電子配對的內在原因和共價鍵的本質，建立了價鍵理論。價鍵理論將應用量子力學解決氫分子問題的成果推廣到其他共價化合物中，成功解釋了許多分子的結構問題。1930年美國化學家鮑林（L.Pauling）等發展了價鍵理論提出雜化軌道理論，建立起了現代價鍵理論?，F代價鍵理論包括價鍵理論和雜化軌道理論，簡稱為VB理論，又稱電子聯會理論。
1932年，美國化學家馬利肯（R.S.Muliken）和德國化學家洪特（F.Hund）等人同樣在共價鍵本質闡述的基礎上，把成鍵分子看成一個整體，提出分子軌道理論。
1940年，英國化學家N.V.Sidgwick和H.M.Powell在總結實驗事實的基礎上提出了一種簡單的理論模型，用以預測簡單分子或離子的立體結構，這種理論模型后經R.J.Gillespie和R.S.Nyholm在1957年進一步完善，定名為價層電子對互斥理論（valence shellelectron pair repulsion theory，VSEPR）。
分類
σ鍵和π鍵
根據原子軌道重疊方式不同，分為σ鍵和π鍵。σ鍵屬于定域鍵，它可以是一般共價鍵，也可以是配位共價鍵；一般的單鍵都是σ鍵，原子軌道發生雜化后形成的共價鍵也是σ鍵。原子軌道沿著鍵軸（核間連線）方向以“頭碰頭”的方式進行重疊形成的共價鍵稱為σ鍵，成鍵時電子在兩核間出現的概率增大。σ鍵重疊程度大、鍵強、穩定性高。原子軌道沿著鍵軸方向以“肩并肩”的方式重疊形成的共價鍵為π鍵。π鍵易斷開，不能單獨存在，易發生化學反應。π鍵中的π電子可以吸收紫外線并被激發，所以，含有π鍵的化合物有抵御紫外線的功能，防曬霜正是利用了這個原理防護紫外線對人的傷害。兩個原子間可以形成最多2條π鍵，例如，碳碳雙鍵中，存在一條σ鍵，一條π鍵，而碳碳三鍵中，存在一條σ鍵，兩條π鍵。
極性共價鍵和非極性共價鍵
根據共用電子對在兩原子核間有無偏移，可分為極性共價鍵和非極性共價鍵。
同種原子間的電負性相同，吸引電子的能力相同，共用電子對不偏向任何一個原子。共用電子對沒有偏向的共價鍵，稱為非極性共價鍵，簡稱非極性鍵。非極性共價鍵存在于單質中，也存在于某些化合物中，完全由非極性鍵構成的分子一定是非極性分子（但有的非極性分子中含有極性鍵）。不同原子間電負性不同，吸引電子的能力不同，共用電子對偏向電負性大的原子一方。共用電子對有偏向的共價鍵稱為極性共價鍵，簡稱極性鍵。
正常共價鍵和配位共價鍵
根據成鍵原子提供電子形成的共用電子對方式不同，分為正常共價鍵和配位共價鍵。
如果共價鍵是由成鍵兩原子各提供一個電子配對成鍵的，稱為正常共價鍵。如果共價鍵的形成是由成鍵兩原子中的一個原子單獨提供電子對與另一個原子的空軌道共用成鍵，稱為配位共價鍵，簡稱配位鍵（coordination bond）。配位鍵常用“→”表示，箭頭從提供電子對的原子指向接受電子對的原子。
特征
飽和性
共價鍵是原子軌道重疊后共用電子對形成的，原子形成共價鍵的數目取決于原子中未成對電子的數目，即某一特定原子所形成的共價鍵的數目是一定的，這種性質稱為共價鍵的飽和性。例如，兩個氯原子各有1個未成對的電子，它們可以配對形成單鍵（Cl-Cl）。
方向性
原子軌道（除s軌道）在空間上有一定的取向，在形成共價鍵時為滿足最大重疊原理，原子軌道只能按一定的方向進行，這就是共價鍵的方向性。共價鍵的方向決定著分子的構形，其影響因素為軌道伸展方向。例如，在H2S分子中，兩個氫原子的1s軌道只能分別沿x軸和y軸方向與S的Px、py軌道重疊才能達到穩定，H2S分子形成示意圖為：
彈性
共價鍵具有一定的彈性，即它們可以在一定范圍內進行扭曲和變形，而不會完全斷裂。這種彈性使得共價鍵能夠在一定條件下承受外部應力或變形，并在條件恢復正常時恢復其原始結構。
結構
共價鍵可分為雙原子共價鍵和多原子共價鍵兩種。雙原子共價鍵又分為電子對鍵，三電子鍵和單電子鍵。電子對鍵包含單鍵、雙鍵及三鍵，多原子共價鍵可分為共軛π鍵和多中心鍵。
單電子鍵
單電子鍵是共價鍵中的一種特殊情況，是兩個原子用一個電子形成的化學鍵。其鍵能比正常電子對鍵小，鍵長比正常電子對長，因此具有單電子鍵的分子或離子不穩定。只有兩個同樣的原子或電負性相近的原子間才有可能形成單電子鍵，例如氫分子離子（H2+）。
三電子鍵
三電子鍵是由三個電子其中包括一個未成對電子所形成的共價鍵。例如氧分子中含有兩個三電子鍵，其中三電子鍵是由兩個成鍵電子和一個反鍵電子組成。
共軛π鍵
共軛π鍵是由3個或3個以上原子形成的π鍵，也叫做大π鍵，離域π鍵。形成共軛π鍵的電子并不是只運動于相鄰的兩個原子之間，而是離域擴展到所有原子之上，形成一個整體。例如在苯（C6H6）的分子結構中，共軛π鍵平均分布在六個碳上，電子云呈環狀位于苯環上下兩側。
多中心鍵
根據分子軌道理論，在分子中，成鍵電子不僅能被兩個原子共有，而且能被多個原子所共有。多個原子共用一對或一對以上價電子的共價鍵稱為多中心鍵。例如，二三氟化硼（B2H6）分子中含有四個雙中心共價鍵和兩個三中心鍵。
相關理論
價鍵理論
現代價鍵理論也稱價鍵法，是指具有自旋相反的單電子原子相互接近時形成穩定的化學鍵。一個原子有幾個未成對的電子，便可和幾個自旋相反的單電子配對成鍵。共價鍵的形成遵循最大重疊原理，盡可能采取概率密度最大的方向，即成鍵電子的原子軌道重疊越多，核間電子的概率密度越大，形成的共價鍵就越穩定。
雜化軌道理論
某原子成鍵時，在鍵合原子的作用下，若干個能級相近的價層原子軌道有可能改變原來的狀態，混合起來并重新組合成一組利于成鍵的新軌道，稱為雜化軌道（hybridorbital）。能量和成分都相同的雜化軌道，稱為等性雜化；有孤對電子參與雜化組合成不完全等同的雜化軌道，稱為不等性雜化。雜化軌道成鍵時，滿足最大重疊原理和化學鍵間最小排斥原理，即原子軌道重疊越多，雜化軌道之間的夾角越大，形成的分子越穩定。根據參與雜化的原子軌道種類不同，可分為s-p型雜化、s-p-d型雜化等。
分子軌道理論
分子軌道是由原子軌道的線性組合而成。分子中的電子圍繞整個分子運動，其波函數稱為分子軌道，分子軌道根據組合后能量與原子軌道的能量對比，分為成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道。分子軌道的組合遵守三原則：能量相近原理、最大重疊原理和對稱匹配原理。電子在分子軌道中的填充符合能量最低原理、泡利原理和洪特規則。分子軌道類型包括：σ分子軌道和π分子軌道。
價層電子對互斥理論
價層電子對互斥理論，適用于主族元素間形成的ABn型分子或離子。該理論認為，一個共價分子或離子，中心原子A周圍所配置的原子B（配位原子）的幾何構型，主要取決于中心原子的價電子層中各電子對間的相互排斥作用。這些電子對在中心原子周圍按盡可能互相遠離的位置排布，使彼此間的排斥力最小。
鍵參數
表征化學鍵性質的物理量稱為共價鍵參數，常見的共價鍵參數有鍵能、鍵長、鍵角和鍵的極性等。
鍵能
鍵能是衡量化學鍵強弱的物理量，單位kJ/摩爾。在標準狀態下，使1mol的氣態分子AB（g）離解成氣態原子A和B所需要的能量稱為鍵能。不同類型的化學鍵有不同的鍵能，鍵能越大，表明鍵愈牢固，由該鍵構成的分子也就越穩定。例如，H-H鍵能為436 kJ/mol，C-H鍵能為413 kJ/mol，C=C鍵能為614 kJ/mol。
鍵長
分子中兩個成鍵原子核間的平均距離稱為鍵長。同類型的鍵，鍵長越小，表明核間距越小，共價鍵越強，形成的共價鍵就越牢固。常見共價鍵的鍵能與鍵長：
鍵角
在多原子分子中，鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角，它是反映分子空間幾何構型的重要參數。鍵角和鍵長是表征分子的幾何構型的重要參數。其中鍵角的大小與成鍵中心原子的雜化狀態和所連的基團性質有關。如甲烷分子中每兩個C-H鍵之間的夾角均為109°28’，而與甲雜化狀態相似的正丙烷分子由于所連基團大小不同，分子內部斥力發生變化因而與甲烷分子中的鍵角相比有一定變化。
鍵的極性
鍵的極性是由于成鍵原子的電負性不同而引起的，當成鍵原子的電負性相同時，核間的電子云密集區域在兩核的中間位置，兩個原子所形成共價鍵的正電荷重心和負電荷重心重合，形成非極性共價鍵。當成鍵原子的電負性不同時，核間的電子云密集區域偏向電負性較大的原子一端，使之帶部分負電荷，而電負性較小的原子一端則帶部分正電荷，形成極性共價鍵。成鍵原子的電負性差值，可大致判斷共價鍵的極性強弱。如果成鍵原子的電負性差值為零，則形成非極性鍵；電負性差值大于零，則形成極性鍵。電負性差值越大，則鍵的極性越強。
斷裂方式
化學反應必然伴隨著反應物共價鍵的斷裂，而后形成新的共價鍵，從而生成新的化合物。共價鍵的斷裂方式決定了化學反應的類型和歷程，在化學反應尤其是有機化學中有重要影響。共價鍵的斷裂有兩種方式：均裂和異裂。
均裂
共價鍵斷裂時，成鍵的一對電子被平均分給成鍵的兩個原子或基團的斷裂方式稱為共價鍵的均裂。均裂產生的帶單電子的原子（團）稱為自由基（用“R·”表示）或游離基，自由基具有反應活性，能參與化學反應。分子經過共價鍵均裂而發生的反應稱為自由基反應。自由基通常在紫外光照射、高溫加熱或過氧化物引發等較強烈的條件下可以產生。
異裂
共價鍵斷裂時，成鍵的一對電子為某一原子或基團所占有而形成離子的斷裂方式稱為共價鍵的異裂。異裂產生的離子包括正離子和負離子，例如碳正離子（C?）和碳負離子（C?），通常在酸、堿催化或極性溶劑中進行反應。共價鍵異裂時，共用電子對只屬于其中一個原子，該原子成為陰離子，另一個原子則成為陽離子。在碳上形成的離子分別稱為碳正離子和碳負離子。碳的正、負離子通常在酸、堿催化，極性試劑或加熱等條件下容易生成。
參考資料 >