重水(Heavy Water)又名氧化氘[dāo],氘水,化學式為D2O,是由氘和氧組成的化合物。相對分子質量為20.0275,比普通水(H2O)的相對分子質量18.0153高出約11%,密度也比普通水大,因此叫作重水。在天然水中,重水的含量約占0.02%。1931年,美國化學家H.C.尤里和F.G.布里克維德在液氫中發現氘。是一種無色無味無臭的液體,物理性質與普通水略有差異,摩爾質量20.028g/mol,密度1.1044g/cm3(25°C),比普通水略重,熔點3.81°C,沸點101.4°C,都比普通水略高,黏度1.107cP(25°C),蒸氣壓1.999kPa(20°C)。另外,重水中的氘與普通水中的氫發生交換作用會生成半重水(HDO),重水的化學性質和普通水基本相似,但化學反應速度比普通水慢。由于氘在電極上的放電速率比氫慢,因此重水電解速率比普通水要小,可以用電解法從水中提取。重水與普通水沸點有一定差別,因此也可以用蒸餾法進行提純。
重水被廣泛的用于核反應中的減速劑和冷卻劑,也是制造氫彈的原料,同時也作為示蹤物用于示蹤技術的檢測。還可以作為蛋白質紅外光譜測定的溶劑、建造中微子探測器的原料、制備氘代試劑的原料及臨床眼科手術使用。
濃的或純重水不能維持動植物生命,重水對一般動植物的致死濃度為60%。植物種子如果浸在重水里就不能很好地萌發,甚至完全不能發芽。
結構與組成
重水和普通水一樣,也是由氫和氧化合而成的液態化合物,不過,重水分子和普通水分子的氫原子有所不同。氫有3種同位素,一種是氫,它只含有一個質子,兩個氫原子和一個氧原子化合可以生成普通的水分子;另一種是重氫一氘,它含有一個質子和一個中子,兩個氘原子和一個氧原子化合后可以生成重水分子;一個氫原子、一個氘原子和一個氧原子可組成半重水分子;還有一種是超重氫一,它含有一個質子和兩個中子,兩個氚原子和一個氧原子化合后可以生成超重水分子。
地球上,每3200個水分子約有一個實際上是半重水分子,每4100萬個水分子大約有一個天然的重水分子。一般的半重水都不純正,通常是50%HDO,25%的H2O及25%的D2O。
發現歷史與生產情況
1931年底,美國化學家哈羅德·尤里等人,在極低溫度下用光譜分析法找到了一種新的氫。他們在做水的電解實驗的時候發現陰極附近從摻酸的水中逸出的氫氣有輕重兩種,較輕的氫大量逸出在先,較重的氫微量逸出在后。這個新的較重的氫元素被命名為氘,化學符號是D。氘與氧結合生成的水稱為重水。
1933年,美國的G.N.路易斯和R.T.麥克唐南利用電解法得到0.5毫升重水,純度為65.7%,再經電解,得0.1克接近純的重水。
1934年,中國科學家張青蓮在德國柏林物理化學系學習時,發現重水的凝固點和沸點均高于普通水,但其液相消失的臨界溫度卻低于普通水的反常現象;完成普通水與重水全溫程的密度圖的研究;提出半重水和重氧水在地球上的分布理論。
1934年,挪威利用廉價的水力發電,在里尤坎建立了世界上第一座重水生產工廠,該工廠采用水電解的方法制備重水,年產量約1.5噸重水。德國在第二次世界大戰期間占領挪威,將里尤坎重水廠制備重水改為氫水交換法,年產量增加至5噸左右重水。
同時期,美國制定曼哈頓工程計劃,采用電解法,在埃克森美孚的加拿大哥倫比亞省特萊爾聯合礦冶公司生產重水,年產量約6噸重水。美國曼哈頓工程計劃生產重水的第二種方法是水的蒸餾法。陸軍軍械工廠建立了三套重水工廠,其總生產能力為13噸D2O/年。
1958年,蘇聯宣布建成重水生產廠,采用的水電解的原理,年產量約為4噸。
1958年,兩家專搞低溫工程的公司將兩個用蒸餾氨合成氣濃縮氘的實驗工廠投入運行。所有權由液態空氣公司和法國圖盧茲的國家氮工業局兩家共有。林德冷凍機械公司在德國赫希斯特的赫希斯特染料聯合企業的合成氨廠設計并建立了第二個這樣的產氘工廠。這兩個廠的產量分別約為每年2噸和6噸重水。
1961年,林德集團為印度設計了一個年產為14噸的蒸餾電解氫的重水廠,其電解氫原料氣來自印度政府在楠加爾的合成氨廠,其中氘豐度是天然來源的三倍。
60年代末期,法國的馬贊加布建立了一個采用氨-氫交換法生產重水的工廠,年產量可達26噸。
杜邦在美國南卡羅來納州的艾肯設計、建造并經營了三個生產重水的工廠,采用硫化氫水雙溫交換法每個廠的年生產能力為160噸重水。
1970年,中國建立了第一座現代化重水生產廠。
2015年8月17日,加拿大氫同位素供應商Isowater公司宣布,已完成一個總投資320萬美元的旨在推進重水生產的D2X工藝項目。
理化性質
物理性質
重水是無色無味無臭的液體,摩爾質量20.028g/摩爾,密度1.1044g/cm3(25°C),熔點3.81°C,沸點101.42°C,黏度1.107cP(25°C),蒸氣壓1.999kPa(20°C)。其物理性質與普通水、半重水略有差異,主要差別見下表:
化學性質
重水的化學性質和普通水基本相似,但化學反應速度略有差異。如電解水時,普通水釋放H的速度比重水快6倍。
重水最簡單的化學反應是和普通水的離子交換:
H2O+D2O2HDO。
重水和酸、堿相互作用的時候,也伴隨有氫和氘的交換。
在有機化合物和重水作用的時候,只有化合物里那些和氧原子或者和氮直接相連的氫原子才會和氘進行交換,而和碳原子相連的氫原子一般都不參與和氘的交換反應。
應用領域
核反應領域
重水慢化性能好,吸收中子少,因此被用于制造核反應的重水堆,重水堆的突出優點是能最有效地利用天然鈾,而且燃料燒得比較徹底。如果采用低濃度,重水堆消耗與輕水堆相比,可節省38%的天然鈾,還容易改用另一種核燃料。重水堆的缺點主要是體積大、造價成本高。
制造氫彈
重水電解后得到的氘是制造氫彈的原料,氘核和氘核可以生成氦核,氘核和氚核也可以生成氦核,這種原子核反應叫做聚變。在這種核聚變反應中,會產生大量的熱。不過這種聚變需要幾千萬度甚至幾億度的高溫下才能發生。氫彈里就是利用普通原子彈產生的高溫來引爆的。
作為示蹤物追蹤檢測
由于重水比普通水約重10%,它在一種水溶液中的存在量即使少到十萬分之一也能檢出。因此重水和氘在研究化學和生理變化中是一種寶貴的示蹤材料。例如用稀重水灌溉某些樹木,可以測知水在這些植物中運行速度極快,每小時可行十幾公尺到幾十公尺。把金魚養在含有少量重水的水中,可以確定水在魚體與周圍介質之間的全部交換在四小時內已經完成。測定飲過大量稀D2O的人尿中氘的含量,證明水分子在人體中停留時間平均14天。可見,用氘代替普通氫,可以研究動植物的消化和新陳代謝過程。
煙草水分研究
利用同位素重水跟蹤煙草中的水分子, 從而研究水分在加工過程中的轉移變化。 首先將煙絲真空干燥以脫去煙絲中的全部水分,加入等量 D2O使其真空復吸, 達到平衡。 然后在不同的抽樣點對煙絲加工過程中的水分D2O用真空管道技術進行完全提取。經乙酸酐衍生化處理后,再用氣相色譜質譜聯用儀(GC - MS)分析,通過分析氘代乙酸與乙酸的摩爾比 , 得到 D2O與 H2O的摩爾比。從而確定在整個工藝過程中煙絲中的水分損失量和損失點。
土壤水分研究
采用重水作為示蹤物研究土壤水分的變化,利用氘氣和氫氣的熱傳導性不同,土壤經過預處理去除雜質,利用氣相色譜檢測氘量,從而計算土壤中水分的變化。
測定蛋白質紅外光譜
去卷積和二階導數的方法對蛋白質的定性分析十分有用,但在對蛋白質的二級結構進行定量分析時,除了進行去卷積與二階導數的處理外,曲線擬合、結合模式識別的處理,可定量分析獲得各種二級結構的相對含量。但在實際操作中,盡管采用傅立葉去卷積二階導數等技術可以使一些二級結構重疊的吸收峰分開,但并不能區分開α螺旋和無規則卷曲兩種二級結構,也不能夠排除水的干擾。水在3700~2800 cm-1,1800~1600 cm-1,1000cm-1以下區域有強吸收,酰胺I帶在1700~1600cm-1的區域內也有強吸收,所以水的吸收與胺I帶的吸收重疊。而重水的吸收位于4000~2900cm-1,2000~1300cm-1以及1100~900cm-1區域,在酰胺I區有較低的紅外吸收,同時以重水代替水作為溶劑并不會改變蛋白質的活性和構象。因此,在水和重水介質中分別測定蛋白質的紅外光譜,二者互相補充就基本上可以獲得蛋白質的所有紅外光譜信息。
建造中微子探測器
由于恒星的內核進行聚變反應,發射出巨量的中微子。1960年代末期,雷·戴維斯設計并建造了一臺中微子探測器,建于南達科他州霍默斯塔克金礦地下1.5km處,用于研究太陽發射的中微子。另一個精密的中微子設施是加拿大安大略省的大薩德伯里中微子天文臺(SNO)。這個探測器由1000t重水構成,可以以3種方式探測中微子。
氘代試劑的制備
有機化合物中的氫原子被氘取代可以帶來額外的特性和功能。例如α氘代氨基酸作為一種高效的蛋白質標記,已被應用于核磁共振(NMR)、氫氘交換質譜 (HDx.MS)、x射線晶體學和拉曼散射顯微學中。此外, 氘代的氨基酸與天然氨基酸僅有微小的差別,但可為某些藥物分子提供增強的代謝特性。因此,建立高效、便捷的氘化反應方法學具有重要的研究意義,由于重水是最容易獲得的氘源,因此直接使用重水進行氘化反應,具有經濟綠色的優勢。
助力眼科手術
重水無色、透明,注入玻璃體腔內不影響對眼底的觀察。重水比重大,接近水的2倍,注入眼內后,它可排出視網膜下液及未凝固的血液,將視網膜壓平。第三,重水具有一定的表面張力,與水、硅油可形成清晰的界面,便于術中識別。當視網膜裂孔周圍的牽引因素松后,重水不會從裂孔進入視網膜下,但如果裂孔仍處于開放狀態,則可能進入視網膜下,造成取出困難。最后,重水沸點高,可在重水環境下直接光凝視網膜而不至于發生氣化和分解。不與水、硅油及血液相溶,由于比重大,可以壓迫止血。因此重水被廣泛用于臨床眼科手術中。
臨床作用前景
有研究表明,高濃度重水有藥理效用甚至臨床療效。 動物實驗表明果糖喂養使大鼠血漿葡萄糖、胰島素和三酸甘油脂等濃度升高、平滑肌增生、腎臟細小動脈壁增厚。但如在果糖喂養的大鼠飲用水中添加5%的重水時,發現能使這組大鼠的血壓下降,游離鈣濃度降低。
制備方法
重水可以通過精餾法、電解法、化學交換法(分為單溫交換和雙溫交換)等進行制備。
蒸餾法
水蒸餾法
蒸餾法是利用1H2O和D2O的揮發性不同進行的,蒸餾過程中液相和氣相在蒸餾塔中逆向流動,蒸汽上升過程中會逐漸富集揮發性較高的組分1H2O,液體在逐級溢流到塔底的過程中富集揮發性較低的組分D2O。
但由于水的兩種組分揮發性差別較小,蒸餾過程中需要串聯很多分離級,并且水的汽化潛熱很大,生產過程需要消耗大量能源,很不經濟,故水蒸餾法主要用于重水豐度從15%-90%左右的中間富集階段和90%以上的最終富集階段,以及重水反應堆中降質重水的在富集和重水除氚。
液氫蒸餾法
原理是利用液態氫的兩種組分(H)和氘(D)揮發性差別來富集D2,再與O2化合得到重水,具體步驟為:先初步富集得到5%-10%的HD,進一步富集得到90%以上的HD,而后分解HD得到H2、HD、D2的混合物,經提純富集得到純D2,最后將D2與O2化合。
液氫分離法的分離系數較大,蒸發潛熱少,能耗低,并且請資源豐富,是一種很好的方法,缺點是生產過程需要在極低溫度下進行,技術難度大,并且對原料純度要求高。
液氨蒸餾法
液氨蒸餾法的分離原理同水蒸餾法,利用分離系數的不同進行重水的制備,液氨蒸餾的分離系數雖比水蒸餾的分離系數略大些,氨中的氫含量也比水多50%,但分離系數仍不算大。采用熱泵流程和高效填料塔作為初濃段的濃縮手段,雖可減少一些能耗,但工廠的規模受到氨產量的限制。一般僅用于化肥廠作為副產品來制取重水。
電解法
做法是通過加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等電解質使得純水能夠導電,而后進行電解,電解是陰極上放出的氫氣會含有較多的氕,電解槽中的水中則含有較多的氘。該方法需要消耗大量的電能,成本非常高,僅適用于把重水豐度從90%提高到99%以上的最終富集階段。電解法能夠與任何其他方法相結合,適應性較強。
化學交換法
氫-水交換法
將液態水加熱全部汽化后裝入裝有親水催化劑的反應器,氫氣與干燥蒸汽之間發生同位素交換反應:
氘從氫氣HD轉入水蒸氣HDO中,反應后的氣體與液態水接觸,氘就會由汽態HDO轉入液態HDO:
水蒸氣和氫氣繼續往上流動,液態的HDO則會向下流動,最后在所有的氘均由汽相轉入液相,將上面兩反應式相加,總的結果為HD(氣)中的氘存入HDO(液)中:
最后在各級交換塔中進一步濃縮,最后通過蒸餾生產出反應堆級重水(D2O)。
硫化氫-水雙溫交換法
該方法是工業上大規模應用的方法,使用便宜易得的水作為原料,生產規模不受氘源限制,并且無需催化劑同位素就能在液態水和硫化氫之間快速進行反應交換。
該反應的分離系數隨溫度差別大,30°C時為2.22,130°時為1.76,利用這點可以通過中間產品的回流來富集重水,因此叫做雙溫交換法,最后送入蒸餾單元,以制備反應堆級重水(D2O)
氨-氫交換法
該方法的經濟性與硫化氫水雙溫交換法相當,在液氨與氫氣之間進行同位素交換,把氘由氫氣濃集到氨中:
NH3(液)+HD(氣)NH2D(液)+H2(氣)
在氨氫交換塔內,氣體從塔底向塔頂流動,而液氨從塔頂向塔底流動。氘從合成氣的氫中洗滌下來并在液氨中濃集。液氨然后流人塔底部的氨裂化器,而氣體流入塔頂部的氨轉換器。在以后的各級中得到進一步濃縮,最后通過蒸餾生產出反應堆級重水。它的分離系數比硫化氫-水雙溫交換法大得多(在-40℃時為5.79,60℃時為2.95),每公斤重水消耗的能量少得多,并且腐蝕問題不大。但工作壓力高(200大氣壓以上),設備昂貴,并需要用氨基鉀(NH2K)作為催化劑。
檢測方法
密度法
通過離線式密度儀對不同濃度重水標準樣品進行密度測量,建立密度法測量高濃度重水的工作曲線,設計重水在線監測方案,在反應堆運行時監測重水濃度。
紅外光譜法
重水中含有H、D、O三種分子。高濃度重水中,H主要以HDO的形式存在,高濃度重水可以看作由HDO和D2O組成的二元體系。D2O和HDO受到頻率連續變化的紅外光照射時,產生H—O—D和D—O—D振動能級和轉動能級躍遷,使相應波數范圍內的吸光度增加,從而形成特征紅外吸收光譜圖。波數3410cm-1處為H—O—D的伸縮振動吸收峰,在此波數處,吸光度隨濃度變化較明顯,HDO濃度與吸光度之間滿足朗伯-比爾定律,可通過吸光度的變化計算重水的濃度。
質譜法
質譜法是一種常規的氘同位素豐度測試手段,具有樣品用量少,靈敏度高,分離和鑒定同時進行等優點。現有高豐度重水的質譜分析方法主要是利用貴金屬鉑或核燃料管制試劑鈾在 700 ℃條件下將重水轉化成氘氣,將氘氣引入質譜儀中進行同位素豐度測試。
生物效應
重水不能維持動植物有機體的生命,魚類和其他水生動物在30-50%的重水里很快就會喪生。植物種子如果浸在重水里就不能很好地萌發,甚至完全不能發芽。解剖死于氘中毒的動物時,發現肝臟和腎臟的重量增加,與對照動物相比,肝重量增加50%, 而且肝臟的脫氧核糖核酸含量也增多。腎上腺中, 皮質增生,髓質變化不大。病理形態學的研究結果與觀察到的功能改變十分吻合。腎上腺功能的破壞造成內分泌平衡的改變, 破壞了機體的神經內分泌調節。肝臟的病理變化影響到機體的代謝過程, 并伴隨有糖類代謝的紊亂、肝臟合成功能和糖原形成功能的降低以及腎上腺皮質固醇類代謝的改變。
動物的毒性試驗
每天向小白鼠胃中按每10克體重灌入1毫升D2O,7天之內會造成小鼠死亡,當D2O濃度達到20%時,出現新陳代謝增高,及神經系統機能障礙的癥狀;再進一步增加D2O在機體的濃度,則引起新陳代謝以及體溫的急劇降低,造成中樞神經系統的嚴重障礙;當D2O為30~35%時,如果仍不給動物以普通水,則要出現中毒和死亡。甚至30%的D2O就能造成小鼠不育。喝了含有D2O水的大白鼠,腎血漿流量降低到規定含量的4%,用普通水代替含有D2O的混合物后,在1~5天內腎臟功能恢復正常。
吸收、代謝試驗
D2O能迅速地被胃腸道吸收, 并與體液達到平衡。D2O與普通水一樣, 主要通過腎臟排出體外。D2O的代謝在年幼大鼠體內比,年長的快。例如,3~5個月齡的大鼠連續15天飲用D2O,體內D2O 的濃度為25%; 而8個月齡的大鼠達到該數值需要24 天。D2O能迅速地進入到所有的細胞內, 并與細胞內水達到平衡,但是,氘向細胞其它成分的摻入過程是十分緩慢的。腦組織中含有大量的脂質, 這些脂質中的氫是不能交換的, 因此氘在這種組分中的含量不超過15~20%。在連續攝入D2O 的條件下, 摻入到小鼠肝、腎和脾中的氘濃度是體內水中的50%;在一次攝入D2O 的條件下, 小鼠各種組織中的氘含量是體內水氘濃度的18%,這表明,在D2O對機體長期作用下, 與一次攝入D2O 相比, 氘向細胞結構的摻入過程發生得更為強烈,器官中的氘含量也呈現明顯的增高。
排泄試驗
重水可以從體內緩慢排出。有兩人內服0.46%的D2O 2升,經26分鐘D2O便開始由尿中排出,但是需經過10天才排出所服D2O的1/2。
輻射防護性能研究
小鼠連續12 天得到30%的D2O,又接受6、7、8 和9 Gy 的γ射線照射后, 存活率比對照小鼠高。小鼠連續30天得到30%的D2O,接受同樣劑量的γ射線照射后, 死亡率未見降低, 動物開始死亡的時間與腸綜合癥的發生時間差不多。但是組成重水的原子氘,只有一個中子,不具有放射性,可用做防止電離輻射的藥物。
參考資料 >
重水.術語在線.2023-07-23
Deuterium Oxide | H2O - PubChem.PubChem.2023-04-07
heavy water.PubChem.2023-08-01